LS

molécule d'acide hydraté

Nb de molécules d'eau dégagées par

0°C 90 100 150 200 Température Fig. 1. — Déshydratation de l’acide tétramétaphosphimique hydraté PENIO'HS 220;

tifie facilement par son spectre de rayons X (spectre 1, planche Il).

L’acide tétramétaphosphimique anhydre est un composé blanc, très soluble dans l'eau, cristallisé aux rayons X (spectre 2, planche Il).

L'analyse aux rayons X des produits résultant d’une déshydratation incomplète m'a montré, par ailleurs, qu’il n'existe aucun autre hydrate intermédiaire entre l'acide anhydre et l’hydrate à 2H20.

3° Tétramétaphosphimates d'ammonium. — Dans une solution concentrée d'ammoniaque, l’acide tétramétaphosphimique se transforme en tétramétaphosphimate tétraammo-

ÉTUDE DES CIHLORURES DE PHOSPHONITRILE 13

nique PN‘OSH*(NH‘)‘, 4H°0. Si l’on acidifie progressivement la solution aqueuse de ce sel par un acide minéral fort, on obtient un précipité du sel acide P:N*OSH6(NH‘}, qui se transforme à son tour, en milieu plus acide, en acide tétramétaphosphimique, et il résulte des expériences que j'ai effectuées qu'aucun autre sel d’ammonium de l'acide tétramétaphosphimique ne peut être préparé par voie humide,

J'ai étudié également le système acide tétramétaphosphimique-ammoniac en phase gazeuse. En opérant sous une pression de 7 à 8 atmosphères, il y a fixation rapide d’ammoniac aussi bien sur l’acide anhydre que sur son sel diammonique. Les quantités d'ammoniac fixé correspondent au bout de 24 heures respectivement à 4 mol. 36 et à 2 mol. 50, et elles n’augmentent plus ensuite avec le temps. Dans l’air, les produits saturés d’ammoniac commencent d’abord par en abandonner une petite partie, mais le dégagement gazeux cesse bientôt complètement, et à ce moment les quantités d'ammoniac fixé correspondent à 3 mol. 90 pour l'acide et à 1 mol. 95 pour son sel diammonique.

Le produit que l’on obtient a donc dans les deux cas une composition très voisine de PN‘OSH*{(NH‘}‘, et d’après ses propriétés on peut le considérer comme étant le tétramétaphosphimate neutre anhydre d'ammonium. C’est un composé blanc, soluble dans l’eau, qui ne donne pas de spectre aux rayons X à l'inverse du sel acide qui est parfaitement cristallisé, ce qui prouve que l’ammoniac n’est pas simplement absorbé et qu’il y a bien réaction chimique de l’ammoniac sur le sel diammonique.

Chauffé sous vide, le tétramétaphosphimate neutre d'ammonium commence à perdre de l’'ammoniac à partir de 50°. La tension de vapeur, à 140°, atteint rapidement 300 mm. de mercure, et elle continue ensuite à augmenter très lentement pendant des mois si l’on maintient alors la température constante. La dissociation du tétramétaphosphimate d’ammonium n’est donc pas assez rapide pour qu'il soit prati-

quement possible de mettre en évidence, par des mesures de tension d'équilibre, la formation successive des différents tétramétaphosphimates acides dont on peut prévoir l’existence.

4° Tétramétaphosphimates de sodium. — L'étude du système eau-soude-acide tétramétaphosphimique m'a permis d'isoler les sels disodiques PIN*OSHSNa? et PIN*OSHENa?,2H°?0 et le sel tétrasodique PIN*OSH!#Na*, 2H°0.

Evaporation:

= à lair libre sur B 0, à la pression ordinaire 8 | 1". sur R 0, sous pression réduite

Fig. 2. — Etude des produits PIN'O$H®—2)Naz obtenus par évaporation des solutions sodiques de l'acide tétramétaphosphimique. Détermination des valeurs de n en fonction de x.

Un poids connu d’acide était dissous dans un volume donné de soude titrée, de manière qu’à une molécule d’acide correspondent x molécules de soude, et la solution était lentement évaporée jusqu'à siccité. Le solide obtenu avait alors une composition globale P#N*OSHS$—*Nax, »H?20 — nH°20 représentant ia quantité d’eau de cristallisation contenue dans le produit —etil suffisait de peser ce produit pour avoir avec une grande précision la valeur de n. J'ai fait cette déter-

ÉTUDE DES CHLORURES DE PHOSPHONITRILE 15 mination de la valeur de nr successivement dans les conditions suivantes :

a) Le produit étant abandonné dans l’atmosphère du laboratoire,

b) le produit étant desséché à la pression ordinaire dans un dessiccateur à anhydride phosphorique,

c) le produit étant desséché sous pression réduite de 2 à 3 mm. de mercure dans un dessiccateur à anhydride phosphorique.

L'examen des courbes (fig. 2) qui représentent la variation de r en fonction de æ permet de conclure avec certitude à l’existence des trois sels indiqués plus haut.

Le tétramétaphosphimate acide de sodium anhydre P#N*OSHSNa? ne peut être manipulé qu’à l’abri de toute trace d'humidité, car il se réhydrate avec une très grande rapidité ; sa transformation en sel hydraté est complète en moins d’une demi-heure.

Le tétramétaphosphimate acide de sodium hydraté P:N‘OSHSNa?, 2H°0 se présente sous forme de prismes monocliniques très transparents (combinaison p, g,, h,); les cristaux ont tendance à s’allonger suivant l'axe binaire; ils présentent parfois des troncatures m (microphotographie 2, planche 1). Le sel est presque insoluble dans l’eau, et il ne se déshydrate que très difficilement à la température ordinaire; la transformation en sel anhydre demande, en effet, 4 ou 5 jours sous pression réduite de 2 à 3 mm. de mercure et en présence d’anhydride phosphorique.

Le tétramétaphosphimate neutre de sodium P:N‘OSH!Na*, 2H?0 ne perd pas ses deux dernières molécules d’eau de cristallisation même par chauffage à 100°,C'est un corps très hygroscopique qui absorbe rapidement un peu plus d’une molécule d’eau, dès qu’il se trouve en contact avec l’atmosphère du laboratoire, comme le montre la courbe (fig. 3) qui représente l'augmentation de poids du produit en fonction du temps. Il est assez difficile de dire si la variation de

poids est due simplement à un phénomène d’adsorption, ou s’il existe au contraire un autre hydrate P:N*O*H#Na‘, 3H°0. Les cristaux que l’on obtient par évaporation de la solution sont très caractéristiques; ce sont de minces lames carrées ou rectangulaires dont les côtés sont presque toujours légèrement incurvés; malgré leur faible épaisseur, ces cristaux sont peu transparents. Etant donnée l'incertitude où l’on est de l'existence de l’hydrate à 3H?0, il n’est pas possible de préciser si ces cristaux appartiennent à cet hydrate ou bien à l’'hydrate à 2H°0.

3H,0+ (l (l 2H,0H | (EE 1 DR PR Heures 0 2 1 1/2 2

Fig. 3. — Hydratation à l’air libre du sel tétrasodique hydraté P'N'OSH'Na', 2H°20.

Les produits intermédiaires correspondant à l'addition de une ou de trois molécules de soude par molécule d’acide sont des mélanges du sel acide disodique hydraté avec l’hydrate de l'acide ou avec l'hydrate du sel neutre tétrasodique. L'examen des cristaux au microscope, aussi bien que l’analyse des spectres de rayons X, ne permettent jamais d’identifier d’autres constituants.

En faisant évaporer des solutions contenant plus de quatre molécules de soude par molécule d'acide, je n’ai pas obtenu de sel de sodium plus basique que le sel tétrasodique, mais des mélanges renfermant de la soude libre. A la pression

ÉTUDE DES CHLORURES DE PIOSPHONITRILE dy

ordinaire, on a l’hydrate NaOH, H?0O, tandis que sous pression réduite on aboutit à l’hydroxyde NaOH lui-même.

Ces différents résultats nous permettent de tirer les conclusions suivantes :

1° La moitié seulement des atomes d'hydrogène de l'acide tétramétaphosphimique sont doués de propriétés acides et peuvent être remplacés par les métaux alcalins ou par le radical ammonium.

2° Les seuls sels qui puissent exister en équilibre avec leur solution aqueuse sont ceux qui appartiennent à l’une ou à l’autre des deux séries de sels acides du type PIN*OSH5M"? et de sels neutres du type P*N‘OSH‘M'*.

Il ne ressort donc pas de cette étude que l'acide tétramétaphosphimique ait une structure tétramère, et l’on serait mieux fondé à regarder plutôt cet acide comme ayant une structure dimère si l’étude physico-chimique de sa neutralisation par la soude, dont je vais maintenant exposer les résultats, n’apportait par ailleurs la preuve qu’il ne peut certainement correspondre qu’à une structure tétramère.

III. — Etude physico-chimique de la neutralisation des solutions aqueuses des acides métaphosphimiques.

Cette étude, entreprise en vue de déterminer la nature des ions acides existant en solution aqueuse, a été effectuée en suivant la variation de la conductibilité électrique de chaque solution pendant la neutralisation de l’acide.

Mode opératoire. — Les mesures de conductibilité électrique ont été faites sur des solutions de 100 cm° préparées avec de l’eau bidistillée de manière que la concentration moléculaire de l'acide soit aussi voisine que possible de 1/300 (1 molécule d'acide dans 300 litres d’eau). La solution dont on étudie la neutralisation est maintenue dans un thermostat

réglé à 20° + 0005. On ajoute avec une microburette des quantités croissantes de soude de concentration environ deux fois normale et l’on détermine chaque fois la conductibilité électrique de la solution après une courte agitation pour homogénéiser le mélange. Avec les concentrations utilisées, la variation de volume de la solution correspondant à l'addition de 10 molécules de soude par molécule d'acide est inférieure à 2 0/0.

Le produit de départ, dans le cas de l’acide trimétaphosphimique, étant le sel neutre de sodium, jai étudié le début de la neutralisation de cet acide en ajoutant des quantités croissantes d'acide chlorhydrique deconcentrationc —1,714N à la solution de son sel neutre et en déterminant chaque fois la conductibilité électrique, comme précédemment. La solution étant très diluée, tout se passe, au point de vue de la conductibilité électrique, comme si la solution renfermait en réalité un mélange de chlorure de sodium et d’acide trimétaphosphimique partiellement neutralisé par la quantité de soude qui se trouve encore en excès par rapport à la quantité d'acide chlorhydrique ajouté. Pour obtenir la conductibilité qu'aurait la même solution si elle ne renfermait pas de chlorure de sodium, il n’y a plus alors qu’à retrancher de la conductibilité trouvée, la conductibilité propre du chlorure de sodium, qui est proportionnelle à la quantité d’acide chlorhydrique ajouté.

10 Etude de l'acide trimétaphosphimique. — La courbe 1 de la figure 4 représente la variation trouvée pour la conductibilité électrique de la solution aqueuse diluée de l’acide trimétaphosphimique pendant sa neutralisation. On constate sur cette courbe que la conductibilité diminue d’abord proportionnellement à la quantité de soude ajoutée, jusqu’à ce que cette quantité corresponde exactement à une molécule de soude par molécule d'acide. À ce moment on observe un brusque changement dans la pente de la courbe, après quoi la conductibilité recommence à diminuer régulièrement pen-

dant l'addition de la deuxième molécule de soude. Une nouvelle inflexion marque le passage de la deuxième à la troisième molécule de soude, et la conductibilité reste sensiblement constante pendant toute l'addition de cette troisième molécule. A partir de ce moment, la conductibilité augmente proportionnellement aux nouvelles quantités de soude ajou-

Conductibilité Spécifique.

(e] 1 2 3 4 5 6 7.4 28 9 Nombre de molécules de Soude,

Fig. 4, — Variation de conductibilité électrique des solutions aqueuses diluées des acides métaphosphimiques et diimidotriphosphorique pendant leur neutralisation par la soude.

tées, et l’on n'observe plus aucun autre changement dans la pente de la courbe.

La diminution de conductibilité étant due à la neutralisation des ions H+ de l’acide par les ions OH- de la soude, on peut déduire des changements de direction observés et qui correspondent à l'addition de 1, puis de 2 et de 3 molécules

de soude pour 1 molécule d’acide, que 3 ions H+ ont été successivement neutralisés. En solution neutre, l’acide trimétaphosphimique se trouve donc à l’état d'ions trivalents et en raison de son origine nous pouvons alors conclure à l'existence des ions P?N*OfH?-—-—, l’ionisation s’effectuant progressivement pendant la neutralisation par l’intermédiaire des ions monovalents PIN°O5H'- et des ions bivalents PONTONEIEE

L'augmentation de conductibilité de la solution que l’on constate ensuite, après l'addition des trois premières molécules de soude, indique que la plus grande partie, sinon la totalité des nouveaux ions OH- apportés par la soude restent libres en solution, c’est-à-dire que les trois derniers atomes d'hydrogène de l’acide ne semblent pas susceptibles d’être ionisés.

2° Etude de l'acide tétramétaphosphimique. — L'acide tétramétaphosphimique est peu soluble dans l'eau, mais sa solubilité, qui est de l’ordre de 1 molécule dans 5o litres d’eau, est néanmoins suffisante, étant donné que nous opérons sur des solutions six fois plus diluées. La courbe 2 de la figure 4 représente la variation de conductibilité électrique de la solution aqueuse diluée de l’acide tétramétaphosphimique pendant sa neutralisation. La variation de conductibilité qui correspond à l’addition des trois premières molécules de soude est tout à fait analogue à celle que nous avons précédemment observée dans le cas de l'acide trimétaphosphimique. Mais la conductibilité n'augmente que beaucoup plus lentement pendant l'addition de la quatrième molécule de soude, et une nouvelle cassure de la courbe marque le passage de la quatrième à la cinquième molécule de soude. A partir de ce moment, la conductibilité augmente proportionnellement aux nouvelles quantités de soude ajoutées, de la même manière que dans le cas de l’acide trimétaphosphimique.

Les quatre changements de direction observés sur la courbe

et qui correspondent respectivement à l'addition de 1, 2, 3 et molécules de soude par molécule d'acide, prouvent que 4 ions H+ ont été successivement neutralisés, d’où il résulte que l’acide tétramétaphosphimique se trouve alors à l’état d'ions tétravalents, c'est-à-dire d’ions P{N‘OSH{---—., L'ionisation, ici encore, s’effectue progressivement, par l’intermédiaire des ions monovalents PN‘OSH'-, des ions bivalents P:N*OSH5-—, et des ions trivalents P:N‘O8H5—--—, et la neutralisation de la quatrième fonction acide, qui est beaucoup plus faible que les trois premières, doit en particulier s’accompagner certainement d’une ionisation à peu près complète des ions trivalents en ions tétravalents.

Il ressort tout d’abord de l'existence des ions trivalents PSN°OSH#--—- et des ions tétravalents PN*OfH—---—-— que les acides métaphosphimiques issus des chlorures de phosphonitrile trimère et tétramère ont bien certainement des structures respectivement trimère et létramère ainsi que nous l’avions annoncé au début de ce chapitre. Mais nous pouvons encore tirer des résultats obtenus les conclusions suivantes.

La présence en solution aqueuse diluéé des ions PPN*OfH*-, et PENSOfH{-— ainsi que des ions P*N*OfH'- et PIN*OSH5-- — indique que les sels mono, di et trimétalliques correspondants peuvent certainement exister bien qu'il ne soit pas possible, comme nous l’avons vu, de les obtenir par voie humide. Par contre, le fait que la moitié seulement des atomes d'hydrogène soient ionisés en solution neutre aussi bien dans le cas de l’acide tétramétaphosphimique que dans celui de l'acide trimétaphosphimique, joint au fait qu’il n’est pas possible d’obtenir, aussi bien par voie humide que par voie sèche, de sels de sodium ou d'ammonium plus basiques que les sels neutres, paraît signifier que les autres atomes d'hydrogène n’ont aucune fonction acide dans la molécule et

qu’ils doivent par conséquent jouer un rôle tout à fait différent des premiers.

Bornant ici cette étude des acides métaphosphimiques, nous allons voir dans les chapitres suivants qu'il ne se produit pas plus de phénomènes de dépolymérisation par action de l’ammoniac sur les chlorures de phosphonitrile, qu’il ne s’en produit par action de l’eau.