C. — Gallate de bismuth

(Gallate basique de bismuth du Codex.)

Le gallate de bismuth n’est pas aussi instable que les composés précédents obtenus par les méthodes proposées jusqu’à ce Jour. Tel qu'on l’a décrit, c’est un corps défini possédant une composition constante : cependant, l'étude de ce composé et les conditions de sa formation nous conduisent à indiquer un nouveau mode de préparation.

M. Fischer (!) et M. Causse (2) ont donné un mode d'obtention de ce composé amorphe et cristallisé : ils précipitent l’un et l’autre, par une solution aqueuse d’acide gallique, une solution d’azotate de bismuth cristallisé dans l’acide acétique étendu.

Nous renvoyons aux Mémoires originaux pour les détails de la précipitation.

Ainsi obtenu ce gallate peut parfois retenir de l’acide azotique. Îl était donc désirable de chercher s’il y avait un moyen de préparer ce composé toujours exempt d'acide azotique.

L'expérience nous a montré la possibilité de combiner l'acide gallique directement à notre oxyde bydraté pur et nous nous sommes arrêté au mode opératoire suivant.

On ajoute à froid un excès d'acide gallique cristallisé à l'oxyde hydraté pur en présence d’une petite quantité d’eau; aussitôt le mélange fait, on agite pour favoriser les contacts et la couleur blanche de l’oxyde passe au jaune

(‘) Pharmaceutical Zeitung, 1891, p. 400.

(2) Bulletin de la Société chimique, 1893, p. 706.

verdätre. On laisse en contact toujours à froid pendant vingt-quatre heures en agitant de temps en temps. Àu bout de ce temps, la réaction est complètement terminée et le produit lavé à l’eau et séché répond à la composition ci-dessous indiquée.

Les chiffres trouvés concordent avec la formule

CTH7 O7 Bi déjà donnée :

Trouvé. Calculé —— —— pour

IE IL. CHADOMBIE CR re 20,09 20,27 20200 ae eds 1,64 A 1,69 RE AT AT 49,67 49,6€ 50,84 O par différence... 28,60 28,41 DU

Si, dans la préparation précédente, on laisse l’acide et l’'oxyde en présence et qu'on prolonge le contact pendant une quinzaine de jours, le précipité prend, au bout de ce temps, un aspect micacé et se présente au microscope sous forme de petits grains jaunes transparents et cristallins ayant la même composition que le corps primitif qui, lui, était amorphe et opaque.

Ce composé bismuthique parfaitement pur, amorphe ou cristallisé, selon le temps de contact, peut donc être obtenu par ce nouveau mode de préparation, qui a l’avantage d’être très simple.

Si, au lieu d'oxyde hydraté, on prend de l’oxyde anhydre, les résultats sont complètement différents. On n'obtient rien, ni à froid ni à chaud.

Poursuivant l’étude des propriétés de ce composé, nous nous sommes particulièrement attaché à celle de sa solubilité dans les acides et les alcalis, potasse, soude, ammoniaque, solubilités qui montrent que, selon nous, on ne peut le considérer comme un sel vrai de bismuth.

Action de l'acide sulfurique. — Cette action varie avec le degré de concentration de l'acide. Quand on verse . de l’acide sulfurique concentré à 66° Baumé sur du gallate

de bismuth, à froid la dissolution ne se fait pas, même au bout d’un certain temps, mais le produit amorphe et jaune fait place à des cristaux aïiguillés blancs de notables dimensions, C’est un sulfate de bismuth. À chaud la dissolution se fait complètement, et la liqueur prend une coloration rouge pourpre. Si l’action de la chaleur n’a pas été suffisamment modérée, la solution devient noire, la matière organique étant attaquée avec dépôt de charbon et dégagement d’acide sulfureux.

L’acide sulfurique étendu de son volume d’eau sé comporte de la même façon; toutefois on peut porter la soluuon à l’ébullition sans qu'il y ait attaque de la matière organique.

Cette solution rouge est décolorée par addition d’une suffisante quantité d’eau, mais la couleur reparait par concentration.

Si, au lieu d’acide sulfurique concentré (pur ou étendu de son volume d’eau), on prend l’acide dilué au cinquième, le composé bismuthique se dissout totalement à froid sans coloration de la liqueur, tandis qu’avec le même acide dilué au dixième la dissolution ne se fait que si on chauffe, à froid, le gallate de bismuth restant inaltéré. Par concentration, ces deux dernières solutions se colorentet laissent déposer par refroidissement des cristaux semblables à ceux mentionnés plus haut. C’est un sulfate de bismuth, Br#0%(S02;3120.

Quand, dans cette solution de gallate de bismuth dans l'acide sulfurique, on fait passer un courant d'hydrogène sulfuré, on précipite du sulfure de bismuth.

Avec les alcalis, potasse, soude, ammoniaque, ajoutés avec précaution à cette même solution, on a un précipité qui se redissout dans un excès d'alcalr.

Cependant, en ajoutant la quantité d’alcali strictement nécessaire pour neutraliser l’acide sulfurique, on précipite toute la combinaison d’acide gallique et de bismuth; et, à

ce moment, si on ajoute de la potasse où de l'acide sulfarique, le précipité se redissout totalement : c’est du gallate de bismuth.

Ce corps se dissout aussi dans les acides chlorhydrique et azotique étendus d'environ trois ou quatre volumes d’eau, et la solution, vis-à-vis des réactifs, se comporte de mème que la solution dans l'acide sulfurique. Toutefois la liqueur ne se colore pas mème si les acides employés sont concentrés, el, dans ce dernier cas, il se forme un précipité d'acide gallique peu soluble.

Action des alcalis. — Quand on ajoute de la potasse, de la soude où même de l’ammoniaque à du gallate de bismuth, on a, instantanément avec les deux premières bases, plus lentement avec la troisième, une solution parfaite de couleur brunâtre.

Si, au moment de la dissolution, on plonge dans Île liquide un thermomètre, celui-ci monte de plusieurs degrés; nous avons voulu voir si ce dégagement de chaleur était dû à la formation d’un composé défini.

Pour cela, dans un appareil dont on connaît le poids primitif, on ajoute de la potasse caustique en solution aqueuse à du gallate de bismuth. On évapore à 100° dans un courant d'hydrogène pour éviter l’action du gaz carbonique de l'air; l'oxygène est, en effet, sans action sur cette solution. On arrête l'opération dès qu’il n’y a plus changement de poids, ce dont on s'assure par deux pesées successives.

Le dispositif employé est très simple : un ballon muni d’un bouchon à trois trous porte un tubè à entonnoir et deux tubes coudés à angle droit pour l’arrivée de l’hydrogène et le départ de ce gaz mélangé de vapeur d’eau; ce dernier débouche dans un barboteur à acide sulfurique.

Quand l’évaporation est terminée, on épuise par l'alcool pour enlever toute la potasse libre et il reste alors une malière vitreuse, friable, amorphe, brun foncé sous une

forte épaisseur, jaune d’or quand elle est en lame mince. Très soluble dans l’eau en donnant une solution plus ou moins foncée selon le degré de concentration. Elle est insoluble dans l'alcool, l’éther et le mélange éthéroalcoolique à parties égales.

Cette matière n’a pu jusqu'ici être obtenue cristallisée, mais sa Composition est invariable. L'analyse a été faite de la manière suivante : Dans un creuset de porcelaine muni de son couvercle, on traite à une très douce chaleur le composé par une quantité suffisante d'acide azotique dilué au dixième ; la réaction est très vive. Quand l'attaque est terminée, on évapore à sec, on calcine pour détruire la matière organique, et on reprend par l'acide chlorhydrique dilué. Dans cette nouvelle solution, on précipite le bismuth à l’état de sulfure et on le dose à la manière ordinaire; quant à la potasse, on évapore la liqueur filtrée après action de l'hydrogène sulfuré avec de l'acide sulfurique, et on calcine.

Du poids de bismuth trouvé on déduit la quantité de gallate de bismuth et, du poids de sulfate de potassium, celle du potassium. L’eau est obtenue par différence.

La moyenne des analyses de différents échantillons donne les chiffres suivants :

RAA ee Te an 14,96 CHMIOEPEcaleulé enr, FO O2 POUR BIITOUNÉ. 10,02 LA PXO} eee diet co entre GPA

Dans une deuxième série d'expériences, nous avons mis un grand excès de potasse en présence de gallate de bismuth et nous avons opéré comme nous l'indiquons plus haut; après lavage complet à l'alcool, la moyenne des chiffres trouvés est :

1 otre EP ann oo E-Giot 14,99 COMME EE 6 0 79,50 pour Bi trouvé.... 40,20 ABLroa seen rater or npE Don:

Dans une troisième série d'essais, un excès de gallate

de bismuth a été mis en présence de potasse, la moyenne

des chiffres a été :

10e DD Te DU O0 COOP à oO on (EOTIBIRC AIRE EE 79,91 pour Bi trouvé.... 40,51 HÉOPRE TERRE TEE CCC 5,85

Pour nous assurer que les proportions d’eau étaient constantes, nous avons dissous le gallate de bismuth dans de l’eau contenant la quantité de potasse théoriquement nécessaire, et nous avons évaporé, d’une part au bainmarie, d'autre part dans le vide sulfurique. Les quantités d’eau trouvées ont été sensiblement les mêmes dans les deux cas.

Si on porte ce corps, préalablement séché à 100°, à la température de 120°, il perd 5,61 pour 100 de son poids, ce qui correspond à deux molécules d’eau.

Les chiffres des analyses précédentes conduisent à la formule CTHTOTBiK? +2H20, qui exige les quantités théoriques suivantes : |

Lee ASS AT NE 14,85 GHEATOTBIET EC CCE 78,30 correspondant à Bi.... 59,69 HO RS ee 6,85

En remplaçant la potasse par la soude, on arrive à des résultats du même ordre; nous avons trouvé comme moyenne du sodium 9,51 pour 100 de Na au lieu de 10,45 qu’'indiquerait la théorie. Il en est de mème avec l’ammoniaque.

Ces solutions de gallate de bismuth dans les alcalis : donnent avec les acides minéraux et l’acide acétique un précipité soluble dans les premiers, insoluble dans le dernier. Quand on sature exactement l’alcali, le précipité est total et la solution ne contient plus de bismuth. Ce précipité est du gallate de bismuth soluble indifféremment dans les acides ou les alcalis.

L'alcool à 95°, versé dans une solution aqueuse de la combinaison bismuth-acide gallique-potasse, précipite la

ÉTUDE DES COMPOSÉS DU BISMUTH. ol

totalité de la substance solide, et celle-ci, après lavage complet à l'alcool, est encore capable de se dissoudre dans l’eau.

Un courant de gaz carbonique passant dans cette mème solution n’y détermine aucun précipité. Le gallate de bismuth est, en effet, soluble dans les carbonates de sodium et de potassium; à froid, la combinaison se fait sans dégagement de gaz; mais, à chaud, de l’anhydride carbonique se dégage, et la solution de carbonate alcalin saturée à froid devient capable de dissoudre de nouvelles quantités de produit.

Le gallate de bismuth est insoluble dans les bicarbonates alcalins à froid, mais, à chaud, il y a dégagement de gaz carbonique et la combinaison s’effectue.

Les conditions de solubilité, que nous venons d’indiquer, établissent en effet qu'on se trouve en présence, non d’une simple dissolution, mais bien d’une combinaison. Prises dans leur ensemble, les réactions précédentes établissent de plus que la dénomination de gallate basique ou de sous-gallate de bismuth est impropre, car la solubilité dans les alcalis et les carbonates alcalins différencie ce composé bismuthique d’autres composés de ce métal que nous appellerons ses vrais.

Ces sels vrais seraient caractérisés par leur insolubilité partielle dans les alcalis, ou la précipitation totale de leur oxyde métallique par ces mêmes réactifs.

Cette manière de voir avait été déjà mise en lumière par M. Prunier (!) dans son ouvrage sur les médicaments chimiques. On constate, en effet, que, avec le salicylate de bismuth que. nous avons préparé, tout l’oxyde métallique reste comme résidu dès qu'on le traite par un alcali; il en est de même pour le citrate, le lactate et les sels minéraux de bismuth, à moins qu’ils ne soient en solution,

(‘) Médicaments chimiques, t. II, p. 36r.

auquel cas l’addition d’un alcali détermine la précipitation totale de l’oxyde.

Il résulte de là que les formules proposées par M. Fischer (*) et M. Causse (2?) n’expliquent pas les propriétés de ce corps, surtout celle de M. Fischer

GHO Xe / OH COCO? BK On

qui tend à le représenter comme un véritable sel.

Celle de M. Causse :

CHE Bi+2H20,

\Co.0—

outre les réserves faites plus haut, ne se trouve pas être d'accord avec la formule de la gallanilide bismuthique, que M. Cazeneuve (*) écrit :

CH +>H20, NCO.AzH° C6 HS

ni avec la formule du gallate de méthylbismuthique écrite par M. Biétrix (*):

Los; 6H2 L 2 \C0.0.cH

En présence de cette différence d'interprétation, il nous semble permis, d’après l’ensemble de nos expériences, de

Bulletin de la Société chimique, 3° série, t. IX, p. 852.

) ) e ci.

) ) Bulletin de la Société chimique, 3° série, t. IX, p. 692.

ÉTUDE DES COMPOSÉS DU BISMUTH. on

proposer une autre formule qui expliquerait la solubilité dans les alcalis et les carbonates alcalins. Cette formule montrerait en même temps la possibilité d'obtenir le corps CTHTOTBIK?2-+ 2H20, non crisuallisé il est vrai, mais loujours semblable à lui-même quelles que soient les conditions de sa formation.

Cette formule pourrait être

/G0 0H CO OH, TS (je GE EL OC" H?+ 4H20 NOH OH”

et devrait être rapprochée de celle da lactate de bismuth, qui semblerait devoir s’écrire