S CI
Mais, dans ces conditions, on constate un dégagement quelquefois très abondant d'hydrogène sulfuré. De plus les bases ne dissolvent pas entièrement les composés formés.
Le résidu qu'elles laissent est constitué par :
1° — L’hydrocarbure RH provenant de la destruction par l’eau de l’organomagnésien qui n’a pas réagi sur le soufre.
20 — L'hydrocarbure R-R provenant d’une réaction secondaire lors de la préparation de l’organomagnésien ;
30 — Du sulfure R-S-R; 49 — Du disulfure R-S-S-R.
Dans toutes les opérations que j'ai faites, je n’ai pu arriver à caractériser les sulfures R-S-R. Cela doit provenir de la faible quantité de produit qui se forme en suivant la marche indiquée plus haut. Cependant, je tiens à signaler la formation de ces corps, quelques-uns d’entre eux ayant été décelés par MM. Wuyts et Cosyns (1).
Nous verrons, du reste, lors de l'étude des composés séléniés que dans certains cas il se forme des quantités notables de séléniures.
MM. Wuytz et Cosyns séparant leurs produits par distillation considèrent le sulfure obtenu comme un produit de destruction du disulfure.
On pourrait peut-être se rendre compte de la formation du sulfure de la façon suivante :
Sur deux molécules d’organomagnésien, deux atomes de soufre réagissent en donnant le sulfure et une combinaison magnésienne sulfurée :
Br = B ME S Mg , D — RSR S Mg S Ms un Br
Celle-ci, détruite par les acides, dégage de l'hydrogène sulfuré : :
Br Mg HCI Br
S + —02MI HS Mg HCI CI
Br
Cette manière d'envisager les faits permet d'expliquer de
(4) Wuyts et Cosyns. — Loc. cit.
PO TEE
la même façon la formation de séléniure lors de l’action du sélénium sur les combinaisons organomagnésiennes. L’hypothèse de MM. Wuyts et Cosyns ne serait pas applicable dans ce cas. J'ai, en effet, été amené à séparer le séléniure du diséléniure en traitant leur mélange par l'hydrogène naissant qui a transformé le diséléniure en sélénol et laissé le séléniure intact. On ne peut donc admettre dans ce cas que ce dernier résulte d’une pyrogénation.
Quant à la formation du disulfure, MM. Wuyts et Cosyns l'envisagent de la façon suivante :
Outre la formation régulière du complexe Br-Mg-S-R, ils admettent que deux atomes de soufre se fixent sur une molécule d'organomagnésien :
Br S Br Mg SE ME R S S-S-R
Le complexe formé, détruit par l’eau acidulée donne :
Br Br Mg + HCI = Mg + R-S-SH S-S-R CI
Le corps R-S-S-H très instable réagit sur le thiol obtenu par la réaction normale avec formation de disulfure et dégagement d'hydrogène sulfuré :
IIS admettent de même la formation d'un trisulfure R-S-S-S-R de la façon suivante :
L'explication paraît bien plus simple si l'on suppose que
trois atomes de soufre réagissent sur deux molécules d'organomagnésien. Outre le disulfure, 1l se forme une combinaison magnésienne sulfurée qui, détruite par les acides étendus, laisse dégager de l'hydrogène sulfuré :
Br Mg S Br R g— + S — R-S-S-R + S Br Mg Mg S Br Br Mg HCI Br S + == MS + HS Mg H C
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