CHAPITRE II
Action de l’eau acidulée sur les complexes sulfurés
En opérant comme je l'ai indiqué au chapitre précédent la destruction des complexes sulfurés par l’eau acidulée m'a fourni des {hiols et des disulfures.
C'est l'étude des produits que j'ai obtenus avec les complexes sulfurés dérivant :
a) Des hydrocarbures aromatiques monohalogénés dans le noyau ;
b) Des hydrocarbures aromatiques dihalogénés dans le noyau ;
c) Des composés à fonction éther-oxyde et monohalogénés dans le noyau,
qui fera l’objet de ce chapitre.
a) Produits oblenus à partir des hydrocarbures aromatiques monohalogénés dans le noyau.
HYDROCARBURES EMPLOYÉS THIOLS OBTENUS DISULFURES OBTENUS
Benzène monobromé Thiophénol C°H5-S-S-C‘H° C‘HBr C'H°-SH Toluène bromé (1, 2) Thiocrésol (1, 2) (CIE CHE " CSST CHE f Bree SH, Toluène bromé (1, 4) Thiocrésol (1, 4) Fr CHE, CHSCT C'H:= CH: CHE CHE Bree. SE Sn À Paraxylène monobromé |Thioxylénol (1,4,2) CF , CH", - CH ,CH— CSH3— CH: : CH: - CH, CA CHE? AC) CSH® SR à SE s ne. St Naphtalène monobromé #| Thionaphtol 4 C"H'Br C'H'-SH C'H'-S-S-C'°H7 Parabromobiphényle |Parabiphénylthiol C°E;,-C‘H:,-S C'H;,-C‘H'-Br, CEE CAESHE | C‘H;,-C'H',-S . Thiophénol C°H°-SH
Le monobromobenzène employé dans ces opérations bouillait entre 155 et 156° sous la pression de 7607.
L'action du soufre sur l’organomagnésien correspondant m'a fourni tantôt une masse blanche pâteuse, tantôt une solution limpide. Dans ce dernier cas, alors que le liquide reste clair, les opérations ultérieures sont facilitées et l’on purifie plus aisément les produits obtenus. Losque l’action du soufre sur le phénylbromure de magnésium est terminée jintroduis par l’entonnoir à brome de l’eau acidulée dans l'appareil même où s’est effectuée l'opération. De l’hydrogè-
ne sulfuré se dégage alors en assez grande abondance et le liquide se sépare en deux couches. La partie supérieure contient en solution dans l’éther, outre le thiol, du disulfure de phényle, du benzène et du biphényle. La partie inférieure est constituée par une solution aqueuse d'acide et de sel de magnésium. Après avoir décanté la solution éthérée je la lave rapidement à l’eau, je sépare le thiol par agitation avec une solution de potasse à 30 % d’où je le précipite ensuite par addition d'acide.
Le thiophénol ainsi obtenu est coloré en brun ; je le purifie par entraînement dans un courant de vapeur d’eau. Pour 1/2 molécule-gramme de monobromobenzène (783 gr.) employé, j'ai recueilli de 15 à 20 gr. de thiol qui passe tout entier à la distillation entre 168 et 110° sous la pression de HO
L'analyse m'a donné les résultats suivants :
Matière O0gr3286 HO 0271742 CO? 0277846
d’où :
trouvé ‘/, Calculé pour C'H°-SH H 5,89 5,45 C 65,11 65,45
La solution alcoolique de thiophénol précipite les sels de plomb, d'argent et de mercure.
Le thiophénol se dissout à chaud dans l’acide sulfurique en le colorant d’abord en rouge, puis en bleu (1).
Il se transforme au contact de l'air en disulfure de phényle. Ces propriétés sont celles du thiophénol obtenu par plusieurs savants au moyen des diverses méthodes que j'ai rappelées précédemment.
(4) PUR et Preusse., — Hoppe Seyler's Zeitschrift für physiôlogische chemie, F9 D 521
Produit accessoire de la réaction Disulfure de phényle C°'H'-S-S-C'H°
La solution éthérée, précédemment obtenue, privée de thiophénol, est soumise à l'entraînement par la vapeur d’eau. L'éther chassé, on recueille de petites quantités de benzène provenant de la décomposition par l’eau de l’organomagnésien qui ne s’est pas combiné au soufre, ainsi qu'un peu de bromobenzène qui a échappé à la réaction. Il reste finalement dans le ballon où s’est effectuée la distillation un liquide qui ne tarde pas à se prendre en masse, par refroidissement.
Par filtration à la trompe on sépare une petite quantité d'huile qui souille le produit solide. Celui-ci est dissous dans l'alcool chaud qui l’abandonne par refroidissement sous la forme de fines aiguilles blanches fusibles à 59-60°.
C'est le disulfure de phényle C6H5-S-S-C6H5 (1) anisi que le montre l'analyse :
: I II III Matière gr3480 0gr3018 Ogr3612 H°C 0gr1576 »
CO? 0sr8374 »
SO:Ba » 0g"6400 0gr7812 d’où :
trouvé °/, I IT IT calculé pour C°H'-S-S-C°H° C 65.62 » » 66.05 S » 29.122970 29.37
La méthode de séparation des divers produits qui se sont formés dans l'opération précédente (thiophénol, benzène, monobromobenzène, disulfure de phényle) est celle que j'ai appliquée d’une façon générale dans l’étude des corps qui vont suivre.
(4) Vogt.— Liebig's Annalen, t. 119 ; p. 148.
ni
CH, Orthothiocrésol CH
L'orthobromotoluène employé bouillait à 180-182° sous la pression de 755%,
Sur l’organomagnésien qu'il fournit, le soufre réagit facilement et l’on obtient à la fin de l'opération un liquide clair, légèrement coloré en jaune que l’on détruit par l’eau acidulée. Le thiocrésol dissous dans la potasse est ensuite précipité par un acide, puis entraîné par la vapeur d’eau. On obtient alors un liquide limpide, bouillant à 194-195°, sous la pression de 760%%. C’est le point d’ébullition indiqué par Bourgeois (1) pour l’orthothiocrésol
