D AS
Sa solution alcoolique précipite les sels de plomb, d’argent et de mercure.
En solution potassique le p. bromothionaphtol est oxydé par l’eau de brome ou l’eau oxygénée et se transforme en disulfure.
Produit accessoire de la réaction Di ‘ 10 «Br, 1Br— 1076 iparabromodisulfure de naphtyle CH * ç C H 4 4
Le produit de la décomposition par l’eau acidulée ne contenant plus de thiol, abandonné dans un courant d’air pour faire évaporer l’éther, se solidifie. On l’exprime à la presse, et on purifie par cristallisation. On obtient, par refroidissement d’une solution saturée dans le benzène, de fines aiguilles légèrement colorées en jaune fusibles à 131-132°. C’est le diparabromodisulfure de naphtyle que l’on obtient ainsi avec un rendement de 26 %.
Les résultats suivants m'ont été fournis par l’analyse :
I IT III IV Matière 0312604 Og'3076 O0g12956 O0gr3112 H°0 gr0646 0sr0800 » »
CO: 0gr4876 025752 » »
AgBr » » 0512316 »
SO'Ba » » » 0:r3110 d’où :
trouvé °/, calculé pour Br-C'"H°-S-S-C'°H°-Br I Il Ib AIM H 3,70 2.88 » » 252 C 51,06 50,99 » » 50,42 Br » » 33,61 » 33,61 S » » 5 mm 13,44
La réduction par l'hydrogène naissant le transforme en parabromothionaphtol et l’on peut mettre à profit cette hydrogénation afin d'augmenter le rendement en thiol.
A cet effet, après avoir traité le complexe sulfuré, par l’eau acidulée, on ajoute 10 gr. de magnésium en tournure et on fait tomber goutte à goutte de l'acide chlorhydrique étendu. L'écoulement de l'acide doit être tel que la dissolution du métal ne soit terminée qu'au bout d’une heure. On achève l'opération comme d'habitude. Dans ces conditions, tout en ayant un rendement total, identique à celui que l’on a obtenu précédemment : 36 % dans le premier cas, 34 % dans le second, la quantité de thiol obtenu s'élève à 28 %, tandis que celle du disulfure tombe à 6 %.
Parachlorothionaphtol D: Le < JL Le chlorobromonaphtalène dont j'ai fait usage a été obtenu par bromuration du chloronaphtalène &.
Le complexe sulfuré qui se forme au début de l'opération est jaune clair et se prend assez rapidement en masse.
La solution potassique du parachlorothionaphtol obtenue à la suite des opérations habituelles est colorée en brun. Après neutralisation par un acide, le thiol, se dépose à l’état liquide mais ne tarde pas à se solidifier. Sa solution dans l’éther abandonne par évaporation de petits cristaux jaune verdâtre, qu’il m'a été impossible de décolorer. Ce produit, en effet, par ébullition de sa solution alcoolique avec le noir animal, se transforme très rapidement en disulfure.
Par cristallisation dans l'alcool, le parchlorothionaphitol se présente sous la forme de petites houppes brillantes, légèrement colorées en vert. Il fond à 43-44°. (Rendement 20 %).
tre.
Analyse :
Il Il III Matière 03078 023456 022108 H°0 00956 » »
CO? 0g:7000 » »
AgCI » 022536 »
SO‘Ba » » 0272500 d’où :
trouvé ‘/, I Il IT calculé pour cel H 3,45 » » 3309 C 62,02 » » 61,69 CI » 18,15 » 18,25 S » » 16,28 16,45
De même que pour les autres thiols, sa solution alcoolique précipite les sels de plomb, d'argent et de mercure.
Pour vérifier la nature du composé obtenu, j'ai préparé l'éther benzoïque du parachlorothionaphtol au moyen du chlorure de benzoyle. Après purification, c'est un corps solide, blanc, fusible à 111-112° identique au thiobenzoate de parachloronaphtyle que j'ai obtenu par une autre méthode décrite plus loin. Du reste l'analyse donne les résultats suivants :
Matière 0gr2932
AgCI 0212587 d’où :
trouvé ‘/, calculé pour C‘H*CO-S-C'H'CI Clan1211 11,89
Produit accessoire de La réaction
Diparachlorodisulfure de naphtyle en ee D: À
La solution éthérée provenant de la décomposition du complexe sulfuré, après élimination du thiol est évaporée. On obtient ainsi un corps solide, le diparachlorodisulfure de naphtyle qui soumis à plusieurs cristallisations, d’abord dans
le benzène puis dans l’éther, se présente, finalement, en aiguilles légères fusibles à 121-122°. (Rendement 35 %).
Analyse :
I IT III Matière 02252 O0s12742 Ogr3240 H°0 0gr0624 » »
CO? 0gr5114 » ?
AgCI » 0sr3788 »
SO‘Ba » » 053912 d’où : PeCIÈCIS trouvé °/, I IT IT calculé pour C'H°— S-S —C'‘H° C 61,93 » » 62,01 CI » 17,99 > 18,34 S » » 16,58 16,53
Comme les autres disulfures, il est réduit par l'hydrogène naissant avec formation de thiol.
c) Produits obtenus à partir des composés à fonction
éther-oxyde et monohalogénés dans le noyau
La fonction éther-oxyde n’empêchant pas, ainsi que l’a montré M. Bodroux (1) ia formation des organomagnésiens, il y avait tout lieu de croire que le soufre réagirait sur ces derniers et permettrait la préparation facile des thiols et des disulfures à fonction éther-oxyde.
L'expérience a confirmé, du moins en partie, ces prévisions et le tableau suivant résume les résultats qu’elle a fournis.
(4) F. Bodroux.— Bulletin de la Société Chimique de Paris, 3° série, t. 34, p. 30.
vo
PRODUIT PRIMITIF THIOL OBTENU DISULFURE OBTENU
Parabromométhoxybenzène| Paraméthoxythiophénol |Diparaméthoxydisulfure
: de phényle «gs OCH «gs OCH CHER CHEFS \CH°0-C'H:-S, ; : : :
Du ne pos a .CH°0-C‘H:S, CHER, 1 CH'<SH 1
Paraméthoxythiophénol CH QE
L'anisol parabromé que j'ai employé a été préparé en bromant l’anisol en solution sulfocarbonique. Il bouillait à 219-222°, sous la pression de 7602»,
Le liquide résultant de l’action du soufre sur l’organomagnésien Br-Mg-C$SH#-OCH3 se divise en deux couches : la solution éthérée, supérieure, à peine colorée, la portion inférieure colorée en brun. Cette dernière à la fin de l'opération s'éclaireit et, en même temps, sa consistance devient pâteuse.
Après les traitements ordinaires le thiol qui a été précipité de sa solution potassique est purifié par entraînement par la vapeur d’eau. Il est rectifié par distillation et forme alors, un liquide incolore d’odeur désagréable, bouillant entre 227 et 230° sous la pression de 760%, d::—1,140 (Rendement 25106):
Analyse :
Matière Ogr 3825 SO'Ba Osr 6293 d’où :
trouvé 0/0 Calculé pour CHASSE
Gattermann (1) avait obtenu le paraméthoxythiophénol par réduction de l'acide paraméthoxysulfinique.
Produit accessoire de La réaction
OCH' CH‘O Diparaméthoxydisulfure de phényle C'H'Z > CHE Se —S
L'éther, débarrassé du thiol, abandonne par évaporation un liquide huileux incristallisable et indistillable dans le vide. Pour m'assurer qu'il contenait bien le diparaméthoxydisulfure de phényle, je l’ai traité par l'hydrogène naissant pendant trois heures et du produit de la réaction, j'ai recueilli le paraméthoxythiophénol que j'ai transformé par l'eau oxygénée en disulfure (Rendement 20 %).
Le diparaméthoxydisulfure de phényle est un corps solide, blanc fusible à 44°.
Analyse :
Matière 023242 SO'Ba 0£:5409 d’où : OCHACHO trouvé °/, Calculé pour C‘H'Z = CTI S S S 22,91 23,02
Gattermann (2) l'avait déjà préparé par oxydation du thiol correspondant.
ÿ , -O-C°H° HER
Paraéthoxythiophénol C:
J'ai préparé le phénétol parabromé utilisé dans cette opé-
(4) Gattermann. — Berichte der deutschen chemischen Gesellschaît, t.32, p 4188. (2) Idem.
rire
ration par la méthode qui m'a servi à obtenir l’anisol parabromé. 215 gram. de phénétol m'ont fourni 220 gram. de phénétol parabromé bouillant à 228-232° sous la pression de TOR
Le complexe sulfuré forme une masse blanche, partellement soluble dans l’éther quand on élève la température.
Après les opérations habituelles, le thiol est précipité de sa solution alcaline et soumis à l'entraînement par la vapeur d'eau. Il est ensuite distillé à la pression ordinaire et bout à 233-236°. d,, = 1,107.
Le composé obtenu est bien le paraéthoxythiophénol déjà préparé par Lagai (1) en réduisant le chlorure de l’acide paraméthoxysulfonique. (Rendement 26 %). L'analyse fournit en effet les résultats suivants :
Matière Ogr 3022 d'où : SO'Ba Our 4590 | trouvé °/, calculé pour PRE S 20,85 20,77
L'éther, privé par la potasse du thiol qu’il renferme, contient un peu de phénétol et une substance gommeuse incristallisable et indistillable qu’il m'a été impossible de caractériser comme produit défini.
(4) Lagaïi.— Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, t. 25, p. 1838.
