CI

(4) Hübner et Alsberg, — Loc, cit,

Sa solution sulfurique, à chaud, prend une coloration violette. En solution alcoolique, il précipite les sels de plomb, d'argent et de mercure. Otto (1) l'avait obtenu par réduction de C6H:CI-SO2CI.

Produit accessoire de la réaction

Diparachlorodisulfure de phényle CI-C'H:-S-S-C‘H:-CI

Après séparation du thiol, la solution éthérée est soumise à un entrainement prolongé (6 heures) par la vapeur d’eau. Gn sépare ainsi du chlorobenzène et du chlorobromobenzène. Il reste alors dans le ballon où s’est effectuée la distillation un corps solide, inodore, qui, soumis à plusieurs cristallisations dans l'alcool, forme finalement, de petites lamelles blanches fusibles à 70-71°. C’est le diparachlorodisulfure de phényle.

I Il Matière 023334 022702 H°0 020970 0gr0730 CO? 0::6024 0::4974 d’où :

trouvé °/, I Il calculé pour CI-C‘H:-S-S C‘H:-CI H 3,23 : 3,04 2,78 C 49,82 50,20 50,17

Sa solution sulfurique ne donne pas à chaud de coloration violette.

L'oxydation du parachlorothiophénol par l'acide nitrique avait fourni à Otto le disulfure (2).

(4) Otto. — Liebig’s Annalen, t. 143, p, 109. (2) Otto. — Loc. cit.

cos Br en

Bromothionaphtol ©,4, SH,

Dans mes premières expériences, je me suis servi de dibromonaphtalène provenant des résidus de préparation du monobromonaphtalène. J'avais rassemblé toutes les portions passant au-dessus de 300° et par deux cristallisations dans l'alcool, j'obtenais de belles aiguilles blanches fusibles à 81-82°.

En vue de nouvelles opérations j'ai tenté de bromer le naphtalène de façon à obtenir directement le dérivé dibromé. Mais ce procédé fournit un mélange d’isomères difficiles à séparer. Guareschi (1) est arrivé à en caractériser quatre par cristallisations fractionnées dans l'alcool du produit obtenu dans ces conditions. Les premières portions qui cristallisent fondent à 81° et sont formées par le dérivé 4,2, J'ai répété ces essais. Sur 200 gr. de naphtalène employé je n'ai pu recueillir, mais seulement après 8 cristallisations fractionnées, que 30 gr. de naphtalène dibromé fusible à 81°. Le produit ainsi obtenu ne se présentant pas sous l'aspect habituel, j’avais quelques doutes sur sa pureté. Cette incertitude et l’emploi d’une grande quantité d'alcool nécessaire à la purification du produit m'ont amené à modifier la méthode.

Ayant remarqué que les résidus de la préparation du naphtalène monobromé x étaient à peu près uniquement constitués par le dérivé dibromé «,4, , j'ai pensé que la quantité de ce dernier pourrait être augmentée en mettant en œuvre un poids de brome un peu supérieur à celui que nécessite la préparation de l’'hydrocarbure monohalogéné.

Après de nombreux essais, j'ai constaté que le rendement était le meilleur quand on opère dans les conditions suivantes :

(4) Guareschi. — Annalen der Chemie, année 1884, t. 222. p. 263.

Sur 250 gr. de naphtalène, on fait tomber lentement 352 gr. de brome. La réaction terminée, on lave à l’eau le produit, et on le distille. Dans ces conditions, on recueille 285 gr. de naphtalène monobromé « bouillant à 280° sous la pression de 760" ef 40 gr. de produit passant au-dessus de 300°. Ce dernier, après cristallisation dans l'alcool fournit 30 gr. de naphtalène dibromé x,, fusible à 81-82°.

Cette manière d'opérer fournit ainsi, sans dépenser de grandes quantités d'alcool, le naphtalène dibromé 4%, en même temps qu'un poids notable de dérivé monobromé x.

Sur l’organomagnésien provenant de cet hydrocarbure dihalogéné le soufre réagit avec facilité. La solution éthérée formant la portion supérieure est à peine colorée, tandis que le complexe sulfuré qu’elle recouvre est franchement coloré en brun.

Après les traitements ordinaires, on précipite le parabromothionaphtol x,*, de sa solution potassique. Il cristallise alors dans un mélange d’alcool et d’éther en petites paillettes légèrement verdâtres fusibles à 55-56°. (Rendement de 10 %).

I1 m'a été impossible de déterminer son point d’ébullition car il se détruit à la distillation, même sous pression réduite.

Analyse :

I IT II Matière O0g3122 02990 Osr3366 H°0 gr0820 » »

CO 0gr5648 » »

AgBr » 022354 »

SO'‘Ba » » 0zr3306 d’où :

trouvé‘, I IT II calculé pour CH PT H 2,91 » » 2,92 C 50,08 » » 50,20 Br » 33,90 » 33,47