C‘H°COS,-C'H‘OC'H

que je vais étudier dans ce chapitre.

Mais, auparavant, je crois utile d'indiquer le mode opéra-

toire employé.

Mode opératoire. — Dans le ballon où s’est effectuée la préparation du complexe sulfuré, on fait tomber goutte à goutte sur ce dernier, au moyen de l’entonnoir à brome, le chlorure où l’anhydride d'acide, dissous, si cela est nécessaire, dans un liquide neutre. La réaction est énergique : chaque addition de liquide produit un dégagement de chaleur suffisant pour vaporiser une partie de l’éther. Après avoir introduit les dernières portions, on achève la réaction en chauffant le ballon au bain-marie pendant 1/2 heure. Le traitement par l’eau acidulée effectué, on débarrasse les produits de la réaction du thiol non transformé, et l’on purifie l’éther par des moyens appropriés.

Thioacétate de phényle CH°-COS-C°H°

Chaque goutte de chlorure d’acétyle ajoutée au complexe sulfuré produit le bruit d’un fer rouge au contact de l’eau. La décomposition du produit de la réaction, qui est solide, par l’eau seule fournit une solution limpide.

Après séparation d’un peu de thiol et de l’éther, on soumet le liquide restant à l'entraînement par la vapeur d’eau. Tout le produit passe ainsi à la distillation. On le sèche et on le rectifie à la pression ordinaire. La majeure partie passe entre 220° et 250°, une seconde distillation fournit avec un rendement de 50 % le thioacétate de phényle pur, liquide, légèrement coloré en jaune, bouillant entre 228° et 231°. L’analyse de cet éther déjà préparé par Mickler (1) a fourni les nombres suivants :

(4) Mickler.— Liebig’s Annalen der chemie, t. 176; p. 177.

we]

LA ERreZ

Matière 054460 SO*Ba 086817 d’où :

trouvé 0/0 Calculé pour CH*COSC‘H* S 20,99 21,05

Thiobutyrate de phényle CH*-CH°-CH°-COS-C°H°

La réaction entre le complexe sulfuré Br-Mg-S-C6H5 et le chlorure de butyrile se passe d’une façon tout à fait régulière. Le produit séparé du thiol est entraîné par la vapeur d'eau, puis distillé dans le vide.

Le thiobutyrate de phényle est un liquide légèrement coloré en jaune, d’odeur désagréable, bouillant à 210-212° sous la pression de 207% (Rendement 35 %).

Analyse :

I Il Matière 052636 024678 H°0 0211476 »

CO? gr6482 »

SO‘Ba » gr6828 d’où :

trouvé °/o II Calculé pour CH*-CH°-CH°-COS-C‘H:

Thiobenzoate de phényle C‘H:-COS-C‘H°

L’éther benzoïque du thiophénol déjà préparé par Schiller et Otto (1) en faisant agir le chlorure de benzoyle sur le thio-

(D Schiller et Otto.— Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, t. 9, p. 1633.

eo res

phénol, s'obtient avec un rendement de 35 à 40 %, quand on s'adresse au complexe sulfuré provenant de l’organomagnésien Br-Mg-C6H5.

Le produit de la réaction mis en contact avec de l’eau pendant 24 heures est débarrassé de l'acide benzoïque formé par agitation avec une solution de carbonate de potassium et le thiobenzoate de phényle est purifié par cristallisation, d’abord dans la benzine, puis dans l'alcool étendu. Il se présente alors sous la forme de belles aiguilles fusibles à 56° qui m'ont donné à l'analyse :

Matière gr3368 H°0 gr1586 CO? 0sr8964 d'où :

trouvé °‘/o Calculé pour C‘H'-COS-C'H° H 4,67 28) G 72,89 72,61

Thioacétate d’z naphtyle CH:'-COS-C'°H7

Le chlorure d'acétyle réagit assez énergiquement sur le complexe sulfuré Br-Mg-S-Ci0H7, Après les traitements habituels, on soumet le liquide à l'entraînement par la vapeur d’eau qui sépare de petites quantités de naphtalène. Le reste, distillé dans le vide, fournit un liquide légèrement coloré en jaune qui bout à 200-203° sous la pression de 25" (Rendement 50 %). C'est le thioacétate d'x naphtyle que Krafft et Schônherr (1) ont déjà préparé. |

Les résultats de l’analyse confirment sa formule :

(1) Krafft et Schônherr. — Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, t.22, p.824.

rie

Matière 0s:6610 SO'Ba 087510 d’où :

trouvé ?/, Calculé pour CH*COS-C'°47 S 15,60 15,84

Thiobenzoate d’x naphtyle C‘H'-COS-C'"H

La réaction entre le chlorure de benzoyle et le complexe Br-Mg-S-Ci0H7 est très régulière. On opère comme dans le cas de l’éther acétique et la portion non entraînée par la vapeur d’eau est purifiée par cristallisation dans le benzène.

L'éther benzoïque ainsi obtenu avec un rendement de 40 % fond à 117-118°. C'est le point de fusion indiqué par Krafft et Schônherr (1) pour le thiobenzoate d'4 naphtyle.

L'analyse m'a fourni les résultats suivants :

Matière 053394 HO Ogr1405 CO? g19588

d’où :

trouvé !’/, Calculé pour C‘H*-COS-C'°H7 H 4,59 4,54 C 77,04 71,27

Thiobenzoate de parabromophényle C‘H'COS,-C‘H:-Br,

Après l'action du chlorure de benzoyle sur le complexe Br-Mg-S-C6HiBr le contenu du ballon se sépare en deux couches : l’inférieure solide, l’autre liquide.

(1) Kraft et Schônherr.—Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, t.22, p.825.

Le produit séparé du thiol et de l'acide benzoïque est purifié par cristallisation dans l'alcool. Ce corps est très soluble dans l'alcool, l’éther, l'acide acétique et dans la ligroïne surtout à chaud. Il cristallise dans ce dernier dissolvant en grandes aiguilles blanches ayant l'aspect de l’anhydride phtalique et fusibles à 82-84° (Rendement 35 %). C'est le thiobenzoate de parabromophényle. L'analyse fournit en effet les résultats suivants :

I Il III Matière 03130 0gr3512 023104 H0 Ogr0744 » »

CO: Os6114 » »

AgBr » 052246 »

SO‘'Ba » » 0:r2660 d’où :

trouve JT IT IT Calculé pour C‘H*-COS-C‘H'Br H 2,64 » » 3,07 CSS 27 » » 53,24 Bo 2721 » 27,30 S » » 11,58 10,92

Thioacétate de parachlorophényle CH:'-COS,-C‘H:CI,

Le produit de l’action du chlorure d’acétyle sur le complexe Br-Mg-C6Hi-Cl, traité par l’eau acidulée, puis par la potasse, est séparé de l’éther puis entraîné par la vapeur d’eau. On recueille ainsi un produit liquide que l’on purifie par cristallisation sous pression réduite. La presque totalité passe entre 153 et 154° sous la pression de 35"* ef constitue un liquide qui se prend de lui-même en masse au bout de quelques heures. C’est le thioacétate de parachlorophényle qui par cristallisation dans l'alcool forme des petits prismes fusibles à 39-40° (Rendement 20 %).

pre

Analyse :

I Il III IV Matière Or3128 0gr3324 0gr3912 gr3876 AgCI Ogr2440 0gr2500 » »

SO'Ba » » 0gr4914 0gr4830 d'où :

trouvé‘/, I Il III IV Calculé pour CH*COSC‘H*CI C9 2008 » 19,03 S » ù 1745 PALIN 17,15

Poids moléculaire. — Cryoscopie dans le benzène

Matière 2417280 Benzène 60310 Abaissement du point de congélation 1°,22.

Trouvé : 181,7

Calculé: 186,5

Poids moléculaire

Thicbenzoate de parachlorophényle C‘H*COS,-C‘H:-CI,

Le produit de l’action du chlorure de benzoyle sur le complexe sulfuré Br-Mg-S-C6Hi-Cl, séparé du thiol et de l'acide benzoïque formés, est purifié par cristallisation dans un mélange d’eau et d'alcool (Rendement 24 %).

Il se dépose de sa solution dans la ligroïne chaude en grandes et fines aiguilles blanches fusibles à 75-76°.

Analyse :

I Il III Matière 03030 0:r3078 gr2900 H°0 0gr1078 » »

CO? 0gr6950 » » AgCIl » sr1750 »

SO:'Ba » » gr2710 d’où :

trouvé ‘/, I Il IT Calculé pour C‘H*COSC‘H:CI H BRL » 3,62 C 62,55 y» » 62,77 CI » 14,06 » 14,28

Tes Thiobenzoate de parabromonaphtyle C‘H'-COS &,-C'°HBr à

Il se forme par l’action du chlorure de benzoyle sur le complexe sulfuré correspondant au paradibromonapthalène un magma gommeux qui se sépare de l’éther et que l’on soumet aux traitements habituels. On obtient ainsi un produit solide qui est purifié par cristallisation dans l'alcool puis dans le chloroforme. Le thiobenzoate de parabromonaphtyle forme ainsi des aiguilles légèrement colorées en jaune, fusibles à 120-121° (Rendement 38 %).

Analyse :

I Il III Matière 0gr3234 0gr3154 0gr3212 H°0 gr0956 » »

CO: Ogr7024 » »

AgBr » 081704 »

SO‘Ba » » 032164

d’où :

trouvé ‘{, I Il IT Calculé pour C‘H°COSCH'Br

HS » » 3,20 C5) 17 » » 59,47 BOSS 22,99 » 2302 S » » 9,25 9,32

Il est très soluble dans le chloroforme et le benzène, moins dans l’alcool, l’éther et la ligroïne.

Thiobenzoate de parachloronaphtyle C°H°-COS %,-C'°H'CI &:

Cet éther se forme facilement par l'action du chlorure de benzoyle sur le complexe Br-Mg-S-C10H6-CI. Après le traitement par l’eau acidulée, on recueille, outre de petites quantités de naphtalène chlorobromé «, « et de naphtalène chloré « un Corps qui, après plusieurs cristallisations dans l’al-

ere

cool, se présente en petits prismes fusibles à 111-112°. (Rendement 32 %). à

C'est le thiobenzoate de parachloronaphtyle qui m'a fourni à l'analyse les résultats suivants :

I IT IIT

Matière 0sr3142 Osr3462 03360

CO: 0gr7022 » »

AgCI » 021688 »

SO‘Ba » » Osr8174

d'où :

trouvé °/, I IT III Calculé pour CSH*COSC'"H"CI