MÉTHODES ANALYTIQUES

Dans l'étude des produits indiqués au cours de ce travail, J'ai eu à doser les éléments suivants :

Carbone, Hydrogène, Soufre, Sélénium, Chlore et Brome.

J'ai été obligé pour obtenir des résultats concordants de faire subir aux méthodes analytiques usuelles certaines modifications que je vais maintenant brièvement indiquer.

1° Dosage du carbone et de l'hydrogène.

La combustion de la matière organique a été faite en tube ouvert dans un courant d'oxygène. Comme elle contenait toujours du soufre ou du sélénium et quelquefois en plus un halogène, les vapeurs entraînées passaient sur une colonne d’un mélange d'oxyde de cuivre et de chromate de plomb, puis sur un Cylindre de toile de cuivre réduit, de 15cm de longueur.

Au lieu d'oxyde de cuivre ordinaire, je me suis servi de ponce granulée imbibée de nitrate de cuivre et chauffée au rouge pendant 4 ou 5 heures dans un moufle. Le chromate de plomb pulvérisé se fixe très bien sur cette ponce imprégnée d'oxyde de cuivre et le tube dans lequel s’opère la combustion peut être porté à une haute température sans que la fusion se produise.

Plusieurs autres précautions sont à prendre dans ces dosages, notamment lorsque les substances à analyser contiennent du sélénium. En effet, il se forme tout d’abord, comme l'indique M. Chabrié, une huile volatile, ce qui oblige à conduire l'opération lentement, puis un résidu charbonneux qui entoure souvent toute la nacelle. D'une façon générale la combustion de ce résidu se fait bien sous l'influence du courant d'oxygène, mais pour brüler les dernières portions qui se trouvent aux points de contact de la nacelle et du tube, on est obligé d'élever la température au rouge. Pour remédier à cet inconvénient, j'ai réduit le plus possible les points de contact du tube et de la nacelle en la munissant de 4 pieds. A cet effet, je découpe dans la partie supérieure de la nacelle, à partir du milieu, 4 petites lames horizontales larges de 1" environ et après les avoir repliées verticalement je les réduis à la longueur voulue.

J'ai remarqué aussi, comme l'indique M. Chabrié, qu'il se forme souvent un anneau d’anhydride sélénieux entre la partie chaude du tube à combustion et le tube à eau. L’interposition d’un cylindre de cuivre légèrement chauffé empêche la production de ce phénomène.

2° Dosage du soufre .

Les difficultés que présente la combustion des produits sulfurés dans un courant d'air, d'oxygène, seul ou chargé de vapeurs oxydantes, m'ont fait abandonner rapidement ces procédés.

La méthode de Carius longue, fastidieuse, quelquefois même dangereuse ne m'a fourni de bons résultats que dans quelques cas particuliers.

Les produits que j'ai étudiés étant peu volatils, je me suis

et

arrêté au procédé indiqué par Pearson (1) : destruction de la substance sulfurée au moyen de l'acide azotique et du chlorate de potassium.

Voici le mode opératoire employé :

A la matière pesée, placée dans un ballon à fond plat, on ajoute 100% d'acide azotique et on chauffe doucement au bain de sable. On projette alors du chlorate de potassium, exempt de sulfate, par petites portions, en ayant soin d’agiter de temps en temps, le feu étant réglé de façon que le liquide entre en ébullition au bout de 20 à 25 minutes. Dans ces conditions on doit avoir employé environ 10 gr. de chlorate. L'ébullition est maintenue pendant un temps variant de une demi-heure à trois quarts d'heure. Le liquide est alors versé dans une capsule de porcelaine et évaporé au bain de sable. On reprend par l’eau et on précipite par le chlorure de baryum.

Le précipité de sulfate de baryum ne passe jamais à travers le filtre si l’on a soin de maintenir la liqueur. à l’ébullition et d'ajouter alors, peu à peu, le chlorure de baryum.

3° Dosage du Sélénium :

Au début j'ai dosé cet élément en appliquant la méthode indiquée par M. Chabrié : destruction de la substance par l'acide azotique en tube scellé.

J'ai éprouvé dans ces conditions certaines difficultés. J’étais, en effet, obligé d'opérer à des températures élevées et, bien qu'étant souvent ouverts pendant le chauffage, les tubes se brisaient généralement avant que l'opération fut terminée.

(4) Pearson, — Zeitschrift für analytic chemie, t. 9, p.271.

Ces insuccès m'ont engagé à appliquer aux composés séléniés la méthode de Pearson, précédemment décrite pour les produits sulfurés.

Elle m'a fourni d'excellents résultats.

L'oxydation s'effectue régulièrement. Après évaporation le produit est dissous dans l’eau et la solution introduite dans un vase de Bohème, conique, de 1 litre de capacité. Le liquide neutralisé est mis en présence d'un excès d'acide chlorhydrique et l’on maintient la température un peu au-dessous du point d'ébullition jusqu'à ce qu’il ne se dégage plus de chlore. On précipite alors le sélénium au moyen du bisulfite de sodium.

En maintenant la liqueur chaude le sélénium rouge se transforme assez rapidement en sa variété noire.

On recueille sur un filtre taré que l’on a eu soin de sécher pendant quelques heures dans une étuve chauffée à 80°. Après lavage rapide à l’eau distillée, on sèche à 80° et l’on pèse.

Il est important de ne pas dépasser cette température car, ainsi que M. Chabrié l'indique, le sélénium augmente de poids lorsqu'on le chauffe au-delà de 80°.

4° Dosage du chlore et du brome :

Au moment où j'étudiais les composés sulfurés et séléniés halogénés, un nouveau procédé d'analyse quantitative des halogènes venait d'être indiqué par MM. Baubigny et Chavannes (1).

Cette méthode a l’avantage d'être rapide et précise ; je l’ai toujours employée avec succès.

(4) Baubigny et Chavannes. — Bulletin de la Société Chimique de Paris, t. 81, p.306.

CONSERSTONS

Dans le courant de ce travail, j'ai étudié des composés aromatiques sulfurés et séléniés dans lesquels le soufre ou le sélénium sont unis directement au noyau.

Voici brièvement les résultats que j'ai obtenus :

I. — Le soufre réagit sur les combinaisons organomagnésiennes mixtes aromatiques de M. Grignard.

Le complexe sulfuré fournit lorsqu'on le traite :

1° Par l’eau : Des thiols et des disulfures.

Réaction générale qui s'applique à la synthèse des thiols et des disulfures de formule générale

R-SH et R-S-S-R

R pouvant être :

a) Un reste monovalent d'hydrocarbure aromatique.

b) Un reste monovalent d'hydrocarbure aromatique où un atome d'hydrogène est remplacé par un Cl ou un Br.

c) Un reste monovalent d'hydrocarbure aromatique où un atome d'hydrogène est remplacé par une fonction étheroxyde.

20 Par les chlorures d'acides : Les éthers-sels des acides.