CH", CH CH
CRE CH = OSET SC Se —Se C!°H7 SeH C'’H7-Se-Se-C:°H7 Br, Br Br CH CEE = CE SeH, Se—Se (Ge CRC CHE
RTS
Parmi les disulfures ainsi préparés il en est deux que je n'ai pas décélés dans l’action du soufre sur les organomagnésiens.
Ce sont le disulfure de diorthocrésyle
.CH:-C'H:,-S-S,-C°H:-CH°, et le diparaéthoxydisulfure de phényle .C'H0-C‘H:,-S-S,-C‘H'-OC?H;,
Disulfure de diorthocrésyle ,CH°-C°H:,-S-S,-C°H*'-CH,
Déjà préparé par Trôger et Voigtlâänder (1) il cristallise dans l'alcool en lamelles fusibles à 38-39°.
Analyse :
Matière 0212482 SO'Ba 024684 d’où :
trouvé ’/, calculé pour CH*-C‘H'-$S-S-C°'H'-CH* S 25 91 26,01
Diparaéthoxydisulfure de phényle AC HOECHEESS -CHEO0CHE
Ce disulfure cristallise dans l'alcool en petites aiguilles fusibles à 47-48° point de fusion indiqué par Gattermann (1) pour le diparaéthoxydisulfure de phényle.
Matière 812524 SO:Ba 0573859 d’où :
trouvé ‘}, calculé pour C?H*O-C‘H:-S-S-C‘H:-OC°H: S 20,99 20,91 (1) Trôger et Voigtländer — Journal für praktische Chemie. t. 34, p. 520.
(4) Gattermann. — Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, t. 32, p. 1149.
IT
Oxydation du thiophénol et du sélénophénol par le courant électrique
Il était naturel, après avoir examiné l’action de l’eau de brome et de l’eau oxygénée sur les thiols et les sélénophénols de tenter l'oxydation de ces composés en solution alcaline au moyen du courant électrique.
L'expérience a été faite avec le thiophénol et le sélénophénol.
Thiophénol. — Une solution potassique de 5 gr. de thiophénol est placée dans un vase de Bohème cylindrique de 70%» de diamètre et de 95%" de nauteur et étendue à 150€. Un vase poreux de 357% de diamètre et de 90%" de hauteur formant le compartiment cathodique est rempli aux 2/3 d’une solution étendue de potasse. Les électrodes en platine de forme rectangulaire (1004.), sont mises en communication avec une batterie d’accumulateurs par l'intermédiaire d’un rhéostat, d’un ampéremètre et d’un interrupteur.
L'intensité du courant étant réglé à 02, 2, il se dégage de très petites quantités d'oxygène autour de l’anode en même temps qu'il se dépose sur elle un corps solide blanc qui se détache de temps en temps et tombe au fond du vase.
Au bout de 24 heures, l'expérience étant arrêtée, on filtre la liqueur, on lave et on recueille 4 gr. de produit légèrement coloré en brun, qui après cristallisation dans l'alcool, a été identifié avec le disulfure de phényle.
Sélénophénol. — En répétant la même expérience avec 5 gr. de sélénophénol, j'ai recueilli au bout de 24 heures, 4 gr. de diséléniure de phényle.
Action réductrice du courant électrique sur le disulfure de phényle et le diséléniure de phényle.
L'action de l'hydrogène naissant sur les disulfures et les diséléniures fournissant des thiols et des sélénophénols, j'ai tenté de provoquer cette réduction par le courant électrique.
Mes essais ont porté sur le disulfure de phényle et sur le diséléniure de phényle.
Disulfure de phényle. — L'appareil utilisé dans ces opérations est le même que celui que j'ai décrit pour l'oxydation des thiols.
5 gr. de disulfure de phényle sont mis en suspension dans une solution alcoolique de potasse suffisamment étendue pour que la majeure partie du produit n’entre pas en solution et le tout est introduit dans la partie annulaire de l’appareil tandis que l’on place dans le vase poreux une solution étendue de potasse. On a soin bien entendu de plonger l’anode dans le vase poreux et la cathode dans le vase de Bohëme et l’on règle l'intensité du courant à 04,2. Après trentesix heures, il ne reste plus de corps solide en suspension et l’on arrête l'opération au bout de quarante-huit heures.
La solution alcoolique est alors recueillie et étendue d'eau pour précipiter le disulfure non réduit (1 gr. 5) que l’on sépare au moyen de l’éther. La solution potassique ainsi traitée fournit après neutralisation 3 gr. de thiophénol que j'ai caractérisé par son point d'ébullition et sa facile transformation en disulfure de phényle.
Diséléniure de phényle. — En opérant dans les mêmes con-
ditions avec le diséléniure de phényle, je n'ai pu constater la formation du sélénophénol.
La réduction du diséléniure de phényle en présence d’une cathode de platine ne semble donc pas possible.
Action du brome en présence du bromure d'aluminium sur le thiophénol.
Lorsqu'on fait agir le brome en présence de bromure d'aluminium sur le phénol ordinaire, l’oxhydrile phénolique est respecté, tandis que le reste du noyau est entièrement substitué. M. Bodroux a obtenu ainsi le phénol pentabromé (1).
J'ai voulu voir si la réaction s'effectue de la même manière avec le thiophénol.
Le mode opératoire que j'ai employé est celui qui a été indiqué par M. Bodroux :
« Dans un matras à long col contenant 100 gr. de brome « préalablement séché sur de l'acide sulfurique, on ajoute « petit à petit et en agitant 1 gr. d'aluminium. Lorsque tout « le métal est dissous et que le brome contenant le bromure « est revenu à la température ordinaire, on fait tomber « peu à peu dans le matras maintenu froid quelques gram- « mes du produit à bromer. Il se produit immédiatement un « abondant dégagement d'acide bromhvydrique. Quand tout « le produit a été ajouté, on abandonne au repos le mélange « pendant six heures. Au bout de ce temps le contenu du « matras est versé dans un vase et on fait évaporer rapide- « ment l'excès de brome dans un courant d'air. Le résidu ob- « tenu est traité par une solution de potasse qui enlève les « dernières traces de brome libre. Le produit solide est sépa- « ré et lavé à l’acide chlorhydrique qui dissout une partie « de l’alumine formée. On lave à l’eau, on recueille sur un
(4) F.Bodroux.— Thèse, Paris, 4898.
« filtre et on sèche. Il ne reste plus qu'à faire cristalliser le « dérivé bromé dans un dissolvant approprié. »
Thiophénol. — Dans une première série d'opérations, ayant laissé la température s'élever pendant la réaction, je n'ai obtenu aucun produit nettement caractérisé. |
Le corps solide blanc qui à pris naissance est à peu près insoluble dans les liquides usuels, soluble seulement dans le naphtalène fondu et se décomposant sans fondre vers 270°.
Je citerai comme indications les dosages de brome des produits obtenus dans diverses opérations.
I Il III IV V VI Matière 022160 0:3692 0513472 052145 0213600 0:r3050 Ag Br 02r3805 0:17124 0516696 O0:'4200 0817115 O5r6125 d’où I Il III IV V VI Bree 74,96 82,11 82,06 83,32 84,08 85,9
En opérant avec le disulfure de phényle dans les mêmes conditions j'ai obtenu les mêmes résultats.
Dans une seconde série d'expériences j'ai maintenu à basse température (0°) le produit pendant toute la durée de la bromuration. J'ai recueilli ainsi 30 gr. d’une substance très soluble dans le chloroforme et cristallisant dans ce liquide sous la forme de fines aiguilles blanches fusibles à 178-180°.
L'analyse m'a fourni les résultats suivants :
I II III IV V Matière 023204 0273078 0213036 0r3134 083515 H°0 810350 80260 » » »
CO: 08r2406 gr2324 » » »
SO:Ba » » 08r2186 » »
AgBr » » » 03r5110 0815720
d’où :
trouvé ‘/, calculé pour (C‘Br* H*S)* IL II IV V H (2 0,93 » » » 0,57 C 20,48 20,59 » » » 20,80 S » » JO » » 9,24 Br » » » 69,24 69,09 69,36
Cette composition correspond à l’une ou l’autre des deux formules C6H?2Br3SH ou [C6H?2Br3SR. Mais comme le produit n'est pas soluble dans la potasse c’est évidemment la 2° formule qu'il convient de lui attribuer.
Pour confirmer cette constitution, j'ai bromé dans les mêmes conditions le disulfure de phényle.
Avec 10 gr. de ce sulfure, j'ai obtenu 30 gr. de dérivé bromé qui, après cristallisation dans le chloroforme, m'a fourni un produit identique au précédent (point de fusion 178-180°).
Analyse :
Matière 0513182 AgBr 8r5202 d’où :
trouvé ‘/, calculé pour (C‘Br*H?S)?
Br 69,56 "69,36
En résumé, lorsqu'on fait agir le brome en présence du bromure d'aluminium :
A chaud sur le thiophénol ou le disulfure de phényle il se forme un produit bromé insoluble dans la potasse contenant de 74 à 85 % de brome ;
A froid (0°) sur le thiophénol ou le disulfure de phényle le même dérivé :
C'H°Br°-S-S-C‘H?Br*
