la comparaison entre les acides humoïdes de phé

nol et les acides naturels montre qu’ils sont apparentés tandis que les humoïdes : cellulose ont un noyau furanique ;

5) les acides naturels et la lignine contiennent des groupes méthoxyle.

Bergius (Anwdg. hoh. Drake b. chem. Vorgängen u. eine Nachbildg. des Entstehungsproz. d. Steinkohle 1913) a démontré par traitement de la cellulose sous pression en présence d’eau que les acides qui se forment ont une structure furanique. Nous pouvons donc admettre que la cellulose n’a pas joué le rôle le plus important pendant, l’humification.

. EXTRACTION DES ACIDES HUMIQUES NATURELS ET PRÉPARATION DES ACIDES HUMOIDES

Avant de séparer les acides, les tourbes doivent être privées de constituants solubles dans l’eau, des cires et résines, des pentosanes. L'extraction des acides peut se faire par des solutions basiques et des solvants organiques. On utilise des solutions d’alcalis à 5-10 %, de l'ammoniaque à 7-8 %. Cette façon d'opérer n'est.pas exacte, car, comme nous l’avons déjà signalé, une partie de la lignine se transforme en acides humiques et aussi les humines (que nous n'avons pas encore rencontrées dans les échantillons analysés jusqu'’aujourd’hui) sont solubilisées. Il n’est pas prouvé que les substances extraites par les alcalis et l’ammoniaque possèdent les mêmes propriétés. Cette considération nous explique les variations dans les résultats obtenus dans l'analyse des tourbes, variations qui deviennent très importantes en augmentant la concentration des solutions. L'étude de l’influence de la présence d'ions OH sur la lignine indiquée par Souci & Geis (Ber. 22, 25, 1941) conduit ces auteurs à recommander pour l'extraction des acides une solution de fluorure de sodium à 1 et 2 %. La séparation des acides humiques doit se faire avec des dissolutions salines ayant une alcalinité faible (pH d’une solution de soude à 2 % 13,4; pH d’une solution de fluorure de sodium à 2 % 7,3). Dans nos extractions nous avons essayé les solutions contenant des sels de sodium ou potassium des acides acétiques, oxalique, salicylique, tartrique, benzoïque, le phosphate disodique et le borax. La concentration variait de 1 à 5 %. Lorsqu'on travaille avec des concentrations plus fortes il se produit des coagulations et les filtrations deviennent impossibles. L'ex-

traction par les alcalis et l’'ammoniaque est un traitement brutal pouvant modifier sensiblement la constitution, tandis qu'avec les solutions salines on obtient des acides protohumiques. |

Les solutions employées et les modes opératoires seront décrits plus loin. La séparation avec des bases azotées comme l’ammoniaque, l’hexaméthylénetramine, la pyridine, la triéthanolamine, l’urée n’est pas À recommander, car les acides retiennent toujours de l'azote adsorbé. Comme solvants organiques on a essayé le dioxane additionné d’eau, les alcools éthylique et amylique en présence d'acide chlorhydrique, maïs ces corps ont aussi une action dissolvante ou dégradante sur de constituants : le dioxane réagit avec la lignine, l'acide chlorhydrique avec la cellulose. L

Les acides humoïdes peuvent être préparés en partant des glucides, des phénols, de la lignine, des lessives sulfitiques et des dérivés du furane.

Humoïdes des glucides

Il existe un grand nombre de travaux sur la préparation de produits humoïdes à partir des glucides. Nous citerons Berzelius (Lehrbuch d. Chem. 389, 393, 405, 1839), Conrad & Gutzeit (Ber. 18, 440, 1885; 49, 2016, 15860) -Perthelot,. (CLR: 112-918, 1891-:. 193, 571, 1896), Ehrenberg (Chem. Ztg. 1157, 1910), Jonas -(Brennst.. Chem:.2,, 217, 1921), Eller. (Liebigs Ann. 123, 145, 148, 174, 1923), Marcusson (Ztschr. fansew. Chem. 57; 918 ©1924; 58; 2501, 1925), Burian (Brennst. Chem. 6, 52, 1925), Fuchs & Leopold (Brennst. Chem. 8, 73, 101, 1927), Bergius (Naturwissensch. 16, i, 1928), Berl & Schmidt (Liebigs. Ann. 461, 219, 1928), Fuchs (Brennst. Chem. 9, 400, 1928). En traitant les glucides avec de l'acide ou de l’alcali ou par des agents déshydratants à température élevée on obtient des humoïdes qui diffèrent des produits naturels par leur solubilité. En général ils sont peu solubles ou insolubles dans les alcalis et se rapprochent plutôt des humines. Berthelot avait déja mentionné que les humoïdes préparés à partir de glucose et d'acide chlorhydrique ne se solubilisaient dans les alcalis qu'après traitement par des oxydants.

Lorsqu'on fait réagir de l'acide sur la cellulose, 1l se produit d’abord une hydrolyse. Le glucose formé est

alors transformé en humoïdes. Pour les acides obtenus: à partir des glucides on admet une structure furanique. Il est connu que la cellulose et les sucres peuvent donner des dérivés du furane avec les acides concentrés. D'ailleurs Fischer & Schrader (Brennst. Chem. 3, 5, 1922) ont comparé les différents acides humoïdes. [ls concluent à la structure aromatique des produits naturels et à la nature furanique des humoïdes de glucides.

Les composés obtenus à partir des sucres ont une solubilité différente dans le bromure d’acétyle : l’humoïde du saccharose est presque insoluble, celui du glucose et du lactose sont solubles à raison de 50 à 75 %. La solubilité dans le bromure d’acétyle ne constitue donc pas une propriété caractéristique des acides humiques. Les différences de solubilité dans les alcalis et le bromure d’acétyle s'opposent à la conclusion de Eller selon laquelle ces 3 composés cités auraient des propriétés identiques. |

Les travaux de Bergius déjà mentionnés avaient pour but de démontrer que la cellulose pouvait être la matière mère des combustibles minéraux solides. Si l’on considère d’une part que les recherches ont été exécutées à des températures de 250 à 3400 sous pression, d’autre part, que la cellulose dans la nature est soumise à l’action destructive des microorganismes, même en couches profondes, il apparaît peu probable qu’elle ait pu fournir des quantités importantes d'acides humiques. En dehors de ces observations il faut ajouter que Bergius a démontré la structure furanique de ses humoïdes.

Humoides de phénols

Lorsqu'on abandonne les phénols en milieu alcalin au repos à l'air, il se produit une oxydation qui est caractérisée par une coloration brune de la solution alcaline. Ce sont surtout les phénols plurivalents avec les groupes hydroxyles en position ortho et para comme la pyrocatéchine, l’hydroquinone, le pyrogallol et l’oxyhydroquinone qui s’oxydent facilement, tandis que le phénol, les crésols, la résorcine, la phloroglucine sont plus résistants. On peut transformer ces derniers en humoides avec du persulfate de potasse et du peroxyde d’hydrogène. Pendant l'oxydation on peut observer des couleurs intermédiaires p. ex. les solutions alcalines de pyrocatéchine se teintent d'abord en vert, celles de phénol

SR Ds

en bleu-violet. On peut observer les mêmes teintes par l'action du chlorure ferrique. Eller & Koch (Brennst. Chem. 1, 5, 1920 : Brennst. Chem. 2, 129, CPAS 49, 1922 ; Ber. 53, 1469, 1921) voulaient apporter la preuve que leurs humoïdes préparés avec de la pyrocatéchine, de la quinone et de l'hydroquinone ayant la composition (C5 H4#O#)x étaient identiques aux acides naturels et possédaient un caractère aromatique. Ils pouvaient être dérivés d’une benzoquinone possédant un hydroxyle. Deux molécules d'oxyquinone se polymérisent en présence d’alcali selon le schéma :