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tiennent plus d'hydrogène et moins de chlore (C?!H° O15 CI), ils se dissolvent difficilement dans l'alcool, sont insolubles dans l’éther et le phénol contrairement aux produits chlorés des autres acides (CH5OS6ClS)x. En les portant à l'ébullition avec de l’eau, ils sont stables tandis que les acides’ chlorhumiques et phénolchlorhumiques se décomposent avec dégagement de CO? (Eller, Mayer, Saenger, Liebigs Ann. 431, 162, 1923); avec des solutions concentrées d’alcali les produits naturels et les humoïdes de phénol se transforment immédiatement. Dans les 2 tableaux suivants nous indiquerons les propriétés des dérivés nitrés et chlorés. (Jodl Brennst, Chem. 22, 219, 1941).
Produits nitrés
ACIDES HUMIQUES
de glucides naturels de phénols Teneur en carbone... 48,0 % 49,1 % 49 1 % » » hydrogène. 4,0 % 2,4 % 2,4 %o » S AZOLE se 5,3 % 4,8 % 4,8 ‘% | Honmiulé ne our - (CAHZOUN?)x (CI2HTOSNO?)yx. (C22H'OSNO?yx Solubilité H20............ diffic. sol. facilsrs0l. facil. sol. -Solubilité dans l’al-
OO een » » » » -« & Ooydabiité diffic. oxyd. facil. oxyd. facil. oxyd. Produits chlorés
ACIDES HUMIQUES de glucides naturels de phénols Teneur en carbone... 48,5 % 30 1 % 33,1 % 24 » » hydrogène. 8,4 % ° 1,5 % 1,7 % » »<chlôré::.* 22,8 % 44,5 % 42,3 Y Hormules eines CCAHAOBCH)x EE COCHE OCIx (CIHSOECIS
Malgré les différences signalées il existe toute une série d’analogies entre ces 3 groupes d'acides. Ils se présentent sous forme de substances brunes ne possédant pas de point de fusion et se décomposant par chauffage. Ils possèdent des propriétés tannantes, un pouvoir réducteur et sont capables de copuler avec les sels de diazonium. Selon Schmidt & Atterer (Ber. 60, 1671, 1927) ils donnent de l'acide maléique par oxydation avec le bioxyde de chlore. On peut déceler des groupes carbonyles. Les différences entre les propriétés chimiques peuvent être expliquées par le fait que les humoïdes de: glucides sont constitués par des cycles furaniques ou
pyraniques tandis que les produits naturels et les humoïdes de phénol contiennent des cycles isocycliques. COMPOSITION ET CONSTITUTION DES ACIDES HUMIQUES Une composition élémentaire des acides humiques a déjà été indiquée en 1867 par Thénard (Jahresber. u. d. Fortschr. der Chem. p. 878, 1867) :
teneur en carbone. . .: . . 60% MON ORNE... 22 "96% » » hydrogène. . . . 4 %
Certains auteurs mentionnent aussi la présence d'azote.
Aujourd'hui on sait que l'azote provient de produits de dégradation des protéines. Les formules différentes peuvent être expliquées par le mode de préparation et les impuretés qu'il est difficile de séparer. Les premiers travaux étaient exécutés sur des acides extraits à l’alcal. Nous savons que les acides des tourbes possèdent selon l’âge des teneurs différentes en O CH et il est aussi possible que par le traitement alcalin il y ait eu libération de groupes méthoxyle. Les acides obtenus par les solutions salines, qui doivent correspondre aux acides
protohumiques, donnent à l'analyse élémentaire :
dneuren-Carbone =. ::: -.56,2-à.57,6 » »= hydrogène... ….:. 8,6 à 3,9 % » D'COXVEÈNC.. 6 +. 282,04 05,4:%
Le poids équivalent peut être déterminé par des titrages. Sa valeur selon Sven Oden est 340. Par détermination de la conductibilité électrique on arrive à 339. Le poids moléculaire ne peut être calculé par les, méthodes habituelles à cause de la nature colloïdale des acides. C'ést pour cela qu'une valeur approximative a été fixée à l’aide de la basicité et du poids équivalent. Sven Oden donne pour le poids moléculaire le chiffre de 1350. Par la mesure de la pression osmotique on déduit des valeurs de 2350 à 2370. La même méthode appliquée aux humates de soude fournit la valeur de 1340 (Samec Colloïdztschr. 51, 96, 1930), aux acides extraits de la tourbe 1200 à 1350 (Arnold, Lowy, Thiessen, Bur. of. Mines, Rep. Inwest. 3258, 1934). W. Fuchs (Brennst. Chem. 9, 178, 1928) utilisa les acides nitrohumiques dissous dans des solvants organiques et trouva pour le poids moléculaire 1260.
Parmi les preuves de la présence de groupes hydro-
xyles phénoliques cités par Jodl (Brennst. Chem. 22,
78, 1941) nous signalerons les faits suivants :
pe Le
1.) les acides humoïdes de phénols préparés selon Eller & Koch par oxydation alcaline à l'air, ont des propriétés analogues aux produits naturels. Ces auteurs leur donnent la formule (CS H#0O®)x et les considèrent comme dérivés de l'oxyquinone. Schellenberg & Tropsch ont obtenu, en faisant réagir l'acide concentré, un corps cristallisé possédant les propriétés de l’hexanitrorésorcine. On peut aussi admettre la nature phénolique des produits naturels en considérant qu'ils se sont formés à partir de la lignine qui contient des groupes méthoxyle. Pendant la dégradation les hydroxyles méthylés sont décomposés ;
