DETERMINATION DES ACIDES HUMIQUES

On peut dire que la tourbe traitée par l'acide chlorhydrique normal, l’eau ,l'éther, l’alcool ne contient plus que les constituants principaux : les acides humiques proprement dits, la lignine, la cellulose avec les cendres insolubles. La séparation des acides humiques présente beaucoup de difficultés, car les filtrations sont longues et les creusets filtrants risquent de se boucher. Nous avions d’abord utilisé l'extraction par la soude à 1 %. Les solutions obtenues étaient difficilement filtrables et les ré-

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sultats très variables. L’alcali exerce non seulement une action dissolvante mais aussi destructive, comme nous l'avons signalé à la page 70. En précipitant les acides extraits par l'acide chlorhydrique on ne pouvait obtenir une concordance entre la perte de poids de l'échantillon et le poids des produits acides séparés de la solution alcaline. Les essais de solubilité dans l'ammoniaque de 2-8 % ne présentent aucun avantage sur ceux avec les alcalis. Les quantités d'acides extraits sont du même ordre.

Par la suite nous avons utilisé le traitement au carbonate de soude (Erdmann & Dolch, Braunk. p. 121). On fait passer le contenu du creuset avec de l’eau distillée dans un becher (100 cm d’eau par gr. de tourbe) et on ajoute du carbonate de soude en proportion de 0,2 gr. par gr. de tourbe. Après avoir placé sur le becher un réfrigérant à reflux constitué par un ballon à fond rond et établi une circulation d’eau on chauffe une heure à l’ébullition. Ce chauffage doit être au début très lent à cause de la mousse provoquée par le dégagement de CO?. On laisse ensuite décanter et siphone le liquide surnageant. On renouvelle ensuite le traitement au carbonate de soude jusqu’à ce que l'extrait soit incolore. Le nombre de ces opérations est de l’ordre de 6 à 10. Les extraits siphonnés sont réunis dans un cylindre gradué. Pour provoquer la séparation des fines particules en suspension on ajoute 10 à 12 % de chlorure de sodium et on agite jusqu'à ce que sa dissolution soit complète. Pour détruire l'écume formée, on place le récipient dans de l’eau chaude, abandonne ensuite au repos à température ambiante pendant plusieurs jours (3-5 jours). Lorsque le liquide s’est clarifié on en prélève une partie et on libère les acides humiques avec de l'acide chlorhydrique. La filtration se fait à l’aide d’un entonnoir dans lequel on a placé une plaque en porcelaine et un filtre durci séché au préalable à poids constant dans un pèse-filtre. On peut aussi employer un creuset en verre fritté. L’entonnoir est relié à l’aide d’une douille en verre ou en métal, à un flacon à vide et on l’aspire lentement avec une pompe à eau. Le lavage du précipité se fait avec de l’eau chaude. On sèche le filtre, on pèse les acides humiques à poids constant. On incinère ensuite les acides pour déterminer une teneur éventuelle en cendres et corrige dans ce cas le poids trouvé. Le résidu après extraction au carbonate de soude et le précipité obtenu après traitement au chlorure de sodium sont transvasés dans le creuset

filtrant, lavés jusqu’à ce qu'un essai d'évaporation d'eau de lavage nous montre l'absence d’un résidu solide, séché et pesé à poids constant, en établissant la courbe de dessication. La perte de poids correspond aux acides humiques dissous. Le calcul de la teneur en acides humiques après leur précipitation par l'acide chlorhydrique dans l'extrait au carbonate de soude, après leur séparation par filtration et leur pesée à poids constant tlonne un résultat différent. L'évaporation du filtrat fournit un résidu qui est composé d'acides hymatomélaniques solubles dans l'alcool et l'acétone. Nous avons donc la preuve que même en présence de carbonate de soude les acides humiques donnent des produits analogues à ceux obtenus par les réactifs comme le permanganate de potassium et d’autres mentionnés à la page 71. Les acides ne se trouvent plus à leur état primitif (acides protohumiques), mais ils ont subi des modifications. Une partie des acides humiques s’oxydent pour donner des acides hymatomélaniques.

Si l’on fait un essai de solubilité avec les acides séchés à l’étuve à 100-105° on constate que seulement une partie se redissout dans l’ammoniaque ou les alcalis, mais si on les laisse en contact avec ces réactifs pendant un temps prolongé il y a de nouveau formation d'humates. Pendant la dessication il s’est formé des anhydrides.

À la suite de ces opérations nous avons essayé la séparation avec les solutions salines de faible alcalinité afin d'éviter les oxydations. Le fluorure de sodium (Souci & Geis Ber. 22,.25, 1941) l’acétate de sodium (Arnold Lowy Thiessen, Fuel 14, 107, 1935) l’hexaméthylène tétramine de 6-6,5 %, le borax, le phosphate disodique, le salicylate de soude (Souci & Schmitt Brennst. Chem. 18, 21, 1937) et l’oxalate de soude (Springer Brennst. Chem. 10, 411, 1929) ont été essayés. L’extraction est lente et les filtrations sont difficiles. Après une série d'expériences nous avons retenu les solutions de phosphate disodique à 5 % et de citrate de soude à 1 %. Nous donnons la préférence à ce dernier corps. En solution de faible concentration le citrate de soude dissout les acides humiques tandis qu'avec des concentrations élevées il y a précipitation. Dans le premier cas nous avons une peptisation, dans le second une coagulation. Le contenu du creuset est transvasé dans un becher dans lequel on introduit 200 cmÿ d’une solution à 1 % de citrate de soude par gramme de tourbe. Après avoir sur-

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monté le becher d’un réfrigérant à reflux constitué par un ballon rempli d’eau, on chauffe pendant 2 heures à une température de 90 à 980. On laisse alors déposer la tourbe et filtre le liquide clair sur le creuset en verre fritté. On continue le traitement au citrate dans les mêmes conditions jusqu'à ce que la précipitation du filtrat par l'acide chlorhydrique nous donne des quantités d’acides humiques de l'ordre de 2 à 38 mg. Le nombre d'opérations peut être considérable. Le maximum enregistré jusqu'aujourd'hui était de l’ordre de 33 extractions. On lave ensuite la tourbe dans le becher avec de l’eau chaude, laisse déposer et filtre. Le lavage est continué jusqu'à ce que la réaction suivante nous démontre l’absence de citrate: on évapore 50 cm de solution, on traite au bain-marie à 90-950 pendant 5 à 10 minutes avec de l'acide sulfurique concentré, dilue avec de l’eau, ajoute de l’alcali et quelques gouttes d’une solution fraichement préparée à 5 % de nitroprussiate de soude. Il se forme une coloration jaune à rouge qui par addition d'acide acétique passe en coloration violette. Par l’acide sulfurique, l’acide citrique donne de l'acide formique et de l'acide acétonedicarbonique. Ce dernier passe en acétone

-— COOR CH? . :COOH | COOH = HCOOH + CO >, 2 CO eECEL COOH CHE COUR

La réaction au nitroprussiate est celle de Légal pour l’acétone. Lorsqu'elle est négative on fait passer la tourbe dans le creuset en verre fritté, détermine la courbe de séchage. La perte de poids correspond aux acides humiques extraits dans la solution de citrate de soude à 1 %. Au début on précipitait les acides dans le filtrat par de l'acide chlorhydrique. Après décantation ils étaient filtrés et séchés dans le vide sur du pentoxyde de phosphore à une température ’le 50 à 60°. Comme par la méthode au carbonate de soude, la précipitation n'est pas quantitative et il reste des acides en solution. Pour les déterminer il faut les évaporer et les extraire du résidu avec de l’alcool. Cette constatation est une preuve que l’acide chlorhydrique réagit aussi sur les acides humiques. Comme en milieu alcalin il se forme des acides hymatomélaniques. Pour connaître exactement la teneur en acides humiques de l'échantillon il faut se baser sur la perte de poids après traitement au citrate de soude

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ou au phosphate disodique. Il arrive souvent que pendant la filtration le creuset en verre fritté se bouche, surtout lorsqu'on a des solutions contenant des particules de tourbe en suspension. Dans ce cas on arrête la filtration, laisse déposer la tourbe dans le creuset, transvase le liquide clair, lave le creuset avec de l'alcool, ensuite. avec de l'éther et sèche le creuset à l’étuve. On peut remplacer l'éther par l’acétone. Ce nettoyage de la plaque doit parfois se faire plusieurs fois pendant une opération. Il faut veiller que les solutions à filtrer ne contiennent autant que possible plus de particules de tourbe en suspension.