INTERPRÉTATION DES CHANGEMENTS D’ASPECT AUX DIFFÉRENTES TEMPÉRATURES

Quand on passe en revue les différents aspects obtenus pour les pellicules formées à des températures comprises entre 650° et 1.0509, on est frappé de leur diversité. Pour représenter d’une manière plus concrète les variations des couches constitutives de la pellicule en fonction de la température, il nous a semblé utile d'en donner une représentation graphique.

Il est en effet difficile de concevoir un mécanisme général d’oxydation du fer si l’on se borne à raisonner sur des expériences faites à une seule température ou dans un domaine restreint de températures. L’oxydation du fer est en effet fonction d’un grand nombre de facteurs dont certains peuvent subir des modifications importantes : solubilité et vitesses de diffusion du fer et de l’oxygène dans les différents oxydes, structure cristalline, coefficients de dilatation du métal et de ses oxydes, etc. La variation brusque de tel ou tel facteur à une température déterminée peut modifier totalement la structure de la pellicule.

$ 1. — ÉTUDE QUANTITATIVE DES MODIFICATIONS DE LA PELLICULE EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE

Connaissant les épaisseurs des différentes couches constituant les pellicules obtenues par une oxydation de 5 heures à des températures comprises entre 6500 et 1.0500, tracons les courbes de variation de l’épaisseur totale de la pellicule et de celle des différentes couches en fonction de la température (fig. 10). Pour avoir des résultats plus généraux, nous avons réuni la couche mixte et celle de FeO pur qui n’en forment en réalité qu’une seule dont le principal constituant est FeO et que nous avons appelée couche de FeO. En général, la pellicule comporte dans ces conditions trois couches :

19 La couche de Fe,0, qui apparaît seulement au-dessus de A3.

20 La couche de Fe:04.

Ses

30 La couche de FeO se subdivisant elle-même en deux couches :

— Couche mixte — Couche de FeO pur.

in Epaisseurs en 5} - . | |

PORTE AIRE 0 Po 0 neo liséré M rcouCRe ee 6500 25 0 16 + 16 =.

7000 102 0 93 0 83 10 7500 181 0 10 171 1 140 31 8000 290 0 11 279 7 40 235 8500 422 0 14 406 5 61 342 9000 539 2 21 508 8 147 356 9500 641 41 252 347 8 339 0 1 0000 697 o1 345 261 6 251 10 1 0500 RE 140 400 185 o | 0 185

Les épaisseurs étaient mesurées soit au micromètre oculaire, soit sur les microphotographies, le grossissement étant connu.

Eparsseur en p

courbe 1

4 Courbe 2

Eparsseur Totale

609° 71000 ° 1100° Ten°C |A 3

Fig. 10; — Courbes de variation de l'épaisseur de la pellicule et de la couche de FeO en fonction de la température ë -

Eporsseur en ju

600° 700 ° 800° 3° 1000 ° 7100° TerTC

Fig. 10. — Courbes de variation de l'épaisseur des couches de Fe20 3 et de Fe304 en fonction de la température.

On obtient ainsi pour les oxydes Fe,0;, Fe,0, et FeO des courbes qui présentent un changement d’allure extrêmement net au voisinage du point de transformation A, du fer à 9100.

Aux températures inférieures à 9009, l’épaisseur de la couche de Fe,0,, d’abord faible, augmente progressivement; il en est de même de l’épaisseur de lScouchede-Fe,0; et de’celle de FeO.

À partir de 9000, tandis que l’épaisseur de la couche de FeO se met à décroître rapidement, celles des couches de Fe,0, et Fe,0, croissent au contraire brusquement.

La courbe de variation de l'épaisseur totale croît régulièrement avec la température. Une difficulté se présente pour les températures supérieures à 1.000° pour lesquelles la pellicule se scinde en deux parties séparées par un vide. En effet, on peut évaluer l’épaisseur totale de deux façons suivant que l’on tient compte ou non du vide. Si l’on tient compte de l'épaisseur du vide, on obtient pour la-variation de l’épaisseur totale une courbe régulière (courbe 1, fig. 10). Si l’on n’en tient pas compte, on obtient une courbe présentant un point d'inflexion entre 9000 et 9500 (courbe 2, fig. 10).

Jusqu'ici, nous avons considéré les épaisseurs réelles des différentes couches. Ces renseignements, quelqu'intéressants qu'ils soient, n’ont cependant pas la valeur de ceux donnés par les épaisseurs relatives.

de Épaisseur relative % RER RL a M NA nn ee De NE Fe:0: Fe;0;, FeO couche mixte | FeO pur 6500 0 36 64 64 — 7000 0 8,8 91,1 81,3 9,8 7500 0 5,9 94,4 Tes 17 il 8000 0 3,7 | 96,2 13,7 81 8500 0 3,3 96,2 14,4 81 9000 0,3 3,8 94,2 DT 66 9500 6,4 39,3 54,1 52,8 0 1 000 13 49,4 37,4 36 1,4 1 0500 19,9 DUAL 2559 0 2559 = h

Pour la pellicule de 1.0500, nous avons également eu à choisir entre deux valeurs de l’épaisseur totale; nous avons choisi, la valeur la plus faible, en ne

Epaisseur rela/ive %

O 600 ° 1000° 1100° Ten ‘C

Fig. 11. — Courbes de variation de l’épaisseur relative des différentes couches de la pellicule en fonction de la température

tenant pas compte de l'épaisseur du vide qui se forme entre les deux parties de la pellicule.

Traçons les courbes donnant les variations des épaisseurs relatives des différentes couches en fonction de la température. Portons en abcisses les températures, et en ordonnées les épaisseurs relatives % (fig. 11).

Là encore, les courbes relatives à Fe,0,, Fe,0, et FeO présentent un

changement d’allure extrêmement net au voisinage du point de transformation A; du fer.

— Aux températures inférieures à 9000, l'épaisseur de la couche de Fe,0, d’abord assez importante décroît rapidement, puis plus lentement tandis que la température augmente. L’épaisseur de la couche de FeO subit une variation inverse : elle croît d’abord rapidement, puis très lentement. La couche de Fe,0, n'apparaissant pas encore, les deux oxydes se substituent progressivement l’un à l’autre dans la pellicule; ce phénomène traduit un accroissement de la vitesse de diffusion du fer dans la pellicule.

— Aux températures supérieures à 900°, on constate un accroissement très rapide de la couche de Fe,0, et l'apparition de la couche de Fe,0, qui, elle aussi, se développe très rapidement. On assiste en même temps à une régression de la couche de FeO. Les oxydes supérieurs se développent à son détriment, ce qui indique un ralentissement de la vitesse de diffusion du fer dans la pellicule.

En résumé, les courbes donnant les variations en fonction de la température, des épaisseurs des trois couches Fe,0;, Fe:0, et FeO présentent un changement d’allure très net au voisinage de 9000. Il est évident que cette anomalie est en relation avec la transformation À, du fer qui passe, à 9100, de la structure z à la structure ;.

$ 2. — INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS IMPORTANCE DE LA TRANSFORMATION & — +; DU FER

Reste à discuter la forme des courbes obtenues en fonction de ce que l’on sait sur la diffusion du fer et l'influence qu'ont sur elle les divers facteurs déjà cités.

— Aux températures inférieures à 9000 : la substitution progressive de l’'oxyde FeO à l’oxyde Fe,0, se justifie par les propriétés de FeO. On sait, en effet (30), que, vers 9000, le paramètre cristallin de FeO varie depuis 4,28 A pour FeO saturé d'oxygène, jusqu’à 4,30 À pour FeO saturé de fer et que cette variation est d’autant moins importante que la température est plus basse. Il existe donc dans le diagramme fer-oxygène un domaine d’homogénéité de la phase qui se rétrécit quand la température s’abaisse. La solubilité du fer dans FeO diminue et il s'ensuit un ralentissement de la diffusion du fer, et un accroissement simultané des proportions de l’oxyde supérieur Fe,0, et de la couche mixte.