EURE TE

La vitesse de diffusion est inférieure à la vitesse d’oxydation du fer en

FeO, et c'est elle qui régit la croissance de la couche de FeO. On ne peut alors localiser avec certitude la réaction :

1) Fe + O —+ FeO qui très probablement a lieu dans tout l'ensemble de la couche, les ions fer diffusant à la rencontre des ions oxygène dans toute son épaisseur. On peut cependant admettre qu'il existe un niveau où cette réaction 1) se produit de préférence. Comme nous l’avons déjà vu, la diffusion du fer l'emporte nettement sur celle de l’oxygène, et il semble alors logique de rechercher ce niveau préférentiel dans la partie supérieure de la couche de FeO. La région particulièrement favorable à la réaction semble se situer dans la zone mixte où règne une fine précipitation de Fe:0,. Cette hypothèse est confirmée par l’examen de la structure des diverses pellicules, le précipité de Fe,0, grossissant et occupant toute la couche de FeO quand la diffusion du fer cesse pratiquement, aux températures supérieures à 9000, tandis qu'il est très fin et n’occupe qu’une faible partie de la pellicule dans l'intervalle de températures 7500 — G00°, où la diffusion du fer est particulièrement active.

$ 2. — INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE SUR LA DIFFUSION CALCUL DE FA CHALEUR DE*DIFEUSION

Les courbes obtenues pour l’étude de la réaction 1) qui conditionne en réalité la croissance de l’ensemble de la pellicule, ont été tracées avec une très orande précision; elles vont nous permettre d'étudier maintenant l'influence de la température sur la vitesse de diffusion.

Rappelons en effet que l'influence de la température sur la diffusion peut être représentée par une relation de la forme : R DEEE analogue à la réaction proposée par ARRHENIUS pour les réactions en phase homogène. Dans cette relation, D représente le coefficient de diffusion, T la température absolue et Q représente la chaleur d'activation, grandeur liée à l'énergie nécessaire pour déplacer les ions qui diffusent dans lérréseau mm R sont des constantes.

En ne

Le coefficient de diffusion est proportionnel à la constante K de la rela-

tion de PrLLING et BEDWORTH :

DORE RATS Nous pourrons donc écrire :

Q RT LT où À est une constante et nous pourrons écrire en transformées logarithmiques : IOS 2 RP =IOSEAEE RT

Si cette loi est vérifiée, en portant sur un graphique les valeurs de log K en fonction de l'inverse de la température 1, on doit obtenir une droite dont la

pente nous donne la chaleur d'activation. Sur le graphique de la figure 20, nous avons porté, en fonction de 1, les valeurs de log K obtenues en prenant Ja de

log ui d \

: CERN EE 10 11. Tx10?

Fig. 20. — Courbe de variation de log K relatif à la couche de FecO en fonction del

valeur moyenne des différentes valeurs obtenues pour log K pour différentes durées d’oxydation à la même température. Il est à remarquer que cette valeur moyenne se rapproche beaucoup de la valeur obtenue pour log K avec une durée d'oxydation de 5 h., valeur que nous avons prise dans quelques cas.

to DT = log K 6500 | 9230 | 10,83.10-: | T,93112 7000 | 9730 | 10,28.10-: | 14815 7500 | 1023 | 9,775.10-: | 1,08888 8000 | 10730 |9,32.10-+ | 2,45235 8500 1.1230 | 8,905.10-: | 2,73994 9000 11730 | 8,525.10-: | 2,90390 9500 12230 | 8,177.10-: | 2,60354 1 0000 12730 |7,855.10-: | 1,61352

Jusqu'à 900, les points obtenus s’alignent parfaitement, et nous pouvons, par un calcul simple, en déduire la chaleur d'activation. Nous obtenons ainsi : Q — 36.000 calories valeur très inférieure à la chaleur d’oxydation du fer en protoxyde (Q — 63.000 calories), ce qui confirme que la loi de formation de la couche est imposée, non par l'oxydation directe du fer en FeO, mais par la diffusion des deux éléments à travers la couche d’oxydes.

La valeur ainsi trouvée se rapproche de celle trouvée par KRUPKOWSKI et JASZCZUROWSKI (16), bien que lui étant légèrement inférieure. Ces deux auteurs indiquent en effet, pour la réaction : Fe + O — FeO dans les pellicules une chaleur d’activation égale à 44.560 calories. Cette différence provient sans doute du fait que les deux auteurs n’ont pas considéré la seule phase FeO, mais seulement un intervalle où la structure de la pellicule est fortement prédominante en FeO.

Pour les températures supérieures à 9000, les valeurs obtenues pour log K ne sont plus dans le prolongement de la droite obtenue aux températures inférieures. On constate un fléchissement marqué indiquant un ralentissement de la vitesse de diffusion.

Notons que ce ralentissement de la vitesse de diffusion se rapporte seulement à la couche de FeO et peut n'être pas accompagné d’un ralentissement correspondant de la vitesse de réaction. Il accompagne en effet le changement observé dans la structure de la pellicule à 900°; nous avons observé que, pour les températures supérieures à 9000, la proportion de la couche de FeO dans la pellicule diminuait fortement, tandis que l’on obtenait simultanément un accroissement important des couches d’oxydes supérieurs. Il est logique dans ces conditions, d'obtenir pour log K relatif à FeO des valeurs plus faibles que ne l'indique

latloi:

ns RT KE A'e

Et e

indiquant un ralentissement de la diffusion du fer; nous étions déjà parvenus à ce résultat par des voies différentes.

Il est intéressant de voir si, en considérant la pellicule toute entière, on observe également un ralentissement dans la vitesse de formation pour les températures supérieures à 9000. Nous avions d’abord songé, dans ce but, à étudier la valeur de K correspondant à l'épaisseur totale de la pellicule; mais les résultats ainsi obtenus n'étaient valables que dans la mesure où la structure de la pellicule restait inchangée quand la température varie. Nous avons alors calculé approximativement la quantité d'oxygène fixée dans chaque oxyde difiérent et cherché la valeur de K correspondant à la quantité totale d'oxygène fixée dans l’ensemble de la pellicule. Ceci relève notablement les Valeurs de K obtenues au-dessus de 9000, tout en laissant persister un fléchissement dans les valeurs de

s log K

7 8 ' C) 10 11 TL x104 lAz T

Fig. 21. — Courbe de variation de log K relatif à la quantité d'oxygène fixée dans la pellicule en fonction de 1 En

log K qui restent inférieures à ce qu'on pourrait obtenir par extrapolation de la droite log K — ! (— 2 (fig. 21).

La vitesse de formation de la pellicule subit donc une diminution sensible quand on passe du fer 4 au fer +. Ces résultats sont en accord avec ceux que l’on a déjà observés dans les chapitres précédents. Ils confirment l'hypothèse d’un mauvais contact entre le fer + et FeO, qui entraîne un ralentissement de la diffusion du fer.