PÉRIODE D’INDUCTION

La différence de structure observée pour les pellicules de courte durée au voisinage du point A, n’est pas la seule anomalie que l’on observe au début de l'oxydation. En effet, nous avons vu que, pour des durées d’oxydation de quelques heures, la courbe : log e — f (log ?) est pratiquement rectiligne pour des températures inférieures ou égales à 9000; le phénomène en régime est caractérisé, à chaque vitesse, par la constante de température K.

Si l’on cherche à obtenir des valeurs de log e correspondant à des durées d'oxydation inférieures à 1 heure, on constate que les points expérimentaux correspondants ne se placent pas dans le prolongement de la droite obtenue pour le phénomène en régime, mais plus ou moins en dessous, suivant la température. Cet écart, très accusé à 9000, par suite du changement de structure de la pellicule diminue vers 8000 pour augmenter à nouveau lorsqu'on arrive vers 7009; il semble donc qu'il est d'autant plus net que la diffusion du fer s'établit moins rapidement, et que la durée d’oxydation est plus courte. Simultanément, on obtient pour la constante de vitesse K des valeurs trop faibles.

Nous avons vu que l'écart entre la valeur théorique de log e et la valeur expérimentale est particulièrement important à 900°; ce fait est dû à la prédominance passagère de Fe,0, pour les durées d’oxydation inférieures à 1 heure. Si l'on détermine alors, non plus l'épaisseur, mais la quantité d'oxygène fixée par le métal pour former la pellicule, les points expérimentaux sont très voisins des points théoriques, et l'écart observé est du même ordre de grandeur que pour les pellicules de courtes durées d’oxydation formées à des températures inférieures ASH00PE(1 223):

l Dog (fenm) W | log W | lg K 5 m. | 0,69897 108,73 | 2,03635 | 3,37373 15 m. 1,17609 | 235,45 | 237190 | 3,56771 30m... | 147712.) 38963 10159065 0408 1h. |-1,77815 | 648,79 | 2,81210 | 3,84605 2h. 30 217609 | 1097,86 | 3,04054 | 3,90499 5 h. | 2,47712 | 1588,74 | 320105 | 3,92498 10 h. = 2,77815 62300 870008 0 ot 0

18 h. | 3,03342 2827,19 8545135 |MES 86028

Sos Le

log w

9 U LR 2 3 log F

Fig. 23. — Transformée logarithmique de la courbe de croissance isotherme de la L-] quantité d'oxygène fixée pour former la pellicule à 9002

Une hypothèse se présente immédiatement à l'esprit pour expliquer ce retard dans l'établissement de la loi de régime. Nous avons vu que le phénomène de diffusion obéit à la loi :

de K

dise

Au début, l'épaisseur de la pellicule est faible et même nulle, et il ne peut être question de diffusion. C’est alors la vitesse d’oxydation du métal qui régit le phénomène et elle le régit tant qu’elle est inférieure à la vitesse de diffusion;

Eporsseur

A durée.

d'oxydafon

Fig. 24, — Courbe théorique de croissance isotherme de épaisseur de la pellicule

LRO ES

la loi de croissance de la pellicule est alors linéaire. Quand la vitesse de diffusion devient égale à la vitesse d’oxydation, c’est la vitesse de diffusion qui régit le phénomène, et la loi de croissance de la pellicule devient parabolique. La courbe donnant la variation isotherme de l’épaisseur de la pellicule ou de la quantité d'oxygène fixé par la pellicule en fonction du temps devrait alors se composer, non plus d’une parabole, mais d’une portion de droite AB et d’une portion de parabole (fig. 24). Le point B correspond à l’égalité des vitesses d’oxydation et de diffusion. Nous avons essayé de mettre ce fait en évidence sur les courbes de croissance isotherme de la couche de FeO aux différentes températures. Le tracé des courbes par points, à l’aide de pelliculès obtenues sur des échantillons différents, n'offre pas assez de précision pour cette étude sur des films minces. Il serait intéressant d'opérer sur un seul échantillon à l’aide d’une méthode d’enregistrement permettant d'observer l'oxydation durant toute sa durée.

On peut également penser que la difficulté d'obtenir, pour ces durées d’oxydation, des résultats reproductibles, difficulté déjà signalée, peut s'expliquer par des différences de comportement des couches superficielles du métal vis-à-vis de l'oxydation. Nous approfondirons ce point de vue dans la partie suivante.