CH° — CH? — CH? — CH? — C — COOH

N — NH — CO — NH?

fondant avec décomposition à 195°-200° comme l'avait déjà indiqué Locquin.

A la suite de ces expériences, nous avons reconnu qu'il est possible de passer d’une oxime à la semi ou la thiosemicarbazone correspondante, et ce, avec des rendements satisfaisants.

Une restriction cependant s'impose. Les acides » cétoniques à bas poids moléculaires donnent des esters oximes solubles dans l’eau, ce qui permet l'obtention d’esters semi ou thiosemicarbazones. A partir du terme en Cf, les esters oximes ne sont plus suffisamment solubles pour permettre les réactions :

NEE — NH — CO — NH2—>R — C — COO — C?H5 {

D DL N — NH — CO — NH?

N — OH NH2 — N = CSH — NH2—>R — C — COO — C2H5

N — N — CSH — NH?

ET

et l’on doit alors les saponifier préalablement pour obtenir les acides oximes plus solubles, qui réagissent suivant les schémas :

NH? — NH — CO — NH2—>R — C — COOH [ EE oo N — NH — CO — NH? N — OH NH? — N = CSH — NH2—>R — C — COOH

N — N = CSH — NH:

Après plusieurs essais, nous avons adopté la méthode et les proportions suivantes :

Ester oxime d’acide 4 cétonique ou oxime

d'acide” cétonique 2. Mecs. MAS 1 molécule, Chlorhydrate de semicarbazide ou de

COSTA ne uso 1 molécule.

POTOLES DOC RE à dns cie dec ce Q.S. pour dissoudre.

On pulvérise finement l’oxime au mortier, on ajoute quelques gouttes d’eau et d’acide acétique pour former une pâte épaisse que l’on triture bien, on ajoute 100 ce. d’eau peu à peu tout en continuant à triturer, puis on laisse déposer l’oxime, qui ne se dissout pas totalement dans ces conditions. On décante sur un filtre, et l’oxime non dissoute est de nouveau triturée au mortier avec 100 cc. d’eau, on décante comme précédemment et on répète ce traitement jusqu’à complète dissolution.

Les oximes étant relativement peu solubles dans l’eau, il faut au minimum plusieurs litres d’eau pour dissoudre une molécule-gramme. On ajoute le chlorhydrate de semicarbazide ou de thiosemicarbazide aux liqueurs précédentes. que lon a réunies ; et leur dissolution est très rapide. Puis on filtre de nouveau pour obtenir un liquide bien limpide, auquel on ajoute alors de l’acide chiorhydrique dans la proportion de 1 cc. par litre.

Au bout d’un certain temps, qui peut varier de quinze minutes à plusieurs heures, le liquide primitivement clair se trouble et de petits cristaux commencent à se déposer au fond du vase dans lequel on opère. Puis les cristaux augmentent de volume tandis que le liquide surnageant se clarifie. Au bout de quelques jours, la cristallisation est totale. On sépare les cristaux par filtration sur plaque de Büchner.

Las

Nous avons préparé de celte manière les semicarbazones et les thiosemicarbazones :

Du méthylpyruvate d’éthyle, De léthylpyruvate.

De l'acide propylpyruvique.

De l'acide isopropylpyruvique.

Ces quatre thiosemicarbazones et la semicarbazone du méthylpyruvate d’éthyle n’avaient pas encore été préparées. Leurs propriétés sont d’ailleurs sensiblement les mêmes que celles des semicarbazones et des thiosemicarbazones d’acides + cétoniques déjà connues.

Le chapitre suivant sera consacré à la description sommaire de ces produits.

b) DESCRIPTION DE QUELQUES NOUVELLES SEMICARBAZONES ET THIOSEMICARBAZONES

Semicarbazone du méthylpyruvale d'éthyle

CH3 — CH? — C — COO — C2H5 Re 187 (l A — N — NH — CO — NH?

Cette semicarbazone se prépare aisément en faisant réagir le chlorhydrate de semicarbazide sur l’oxime pure du méthylpyruvate d’éthyle, dans les conditions précédemment indiquées. La solubilité de l’ester oxime est d'environ 10 grammes par litre d’eau, celle de la semicarbazone étant approximativement dix fois moindre, la cristallisation de cette dernière est relativement rapide. Il n’est pas rare de constaier une opalescence marquée du liquide réactionnel dans les quelques minutes qui suivent la dissolution du chlorhydrate de semicarbazide, aussi la filtration qui suit immédiatement cette opération doit être effectuée promptement.

Au bout de vingt-quatre heures, la réaction est complètement terminée, on sépare les cristaux par filtration puis on les soumet à une purification.

Purification. — Celie-ci s'effectue de la façon suivante: on dissout le produit brut dans la plus petite quantité possible d’alcool bouillant. On filtre rapidement, après avoir chauffé entonnoir et filtre à l’eau chaude. Le récipient dans lequel s'écoule le filtrat est placé dans un vase contenant de l’eau à 50°, puis on abandonne le tout au refroidissement. On obtient äe celte manière de belles aiguilles blanches.

On peut aussi réaliser une bonne purification en lavant simplement à l’éther le produit brut, 100 cc. d’'éther dissolvent à peine 0 gr. 10 de semicarbazone. En opérant de cette façon, la perte de produit est minime.

Propriétés. — Ce produit se présente sous forme d’aiguilles blanches, anhyäres et fusibles à 144° avec décomposition.

La solubilité dans Peau froide est faible et voisine de 1 % à 20°, la solubilité à chaud est très supérieure : un gramme de produit se dissolvant dans moins de 20 ce. d’eau. La solubilité dans l’alcool froid, supérieure à la solubilité dans l’eau, est cependant faible : 1 % environ à 20° ; la solubilité à chaud est considérable. L’acétone à froid et à chaud est le meilleur dissolvant que nous ayons rencontré.

Les solubilités dans l’éther, la benzine, le chloroforme, l’éther de pétrole sont ou très faibles ou nulles. La dissolution dans les alcalis concentrés ou les acides concentrés est très rapide ; il ne s’agit plus, il est vrai, de solution physique, mais de réaction chimique. Dans le premier cas, il Y a saponification du groupement « ester » et l’on obtient le sel de sodium ou de potassium de la semicarbazone de l’acide méthylpyruvique, sel qui est très soluble. Dans le second cas il y a destruction de la molécule. En solution aqueuse, la semicarbazone du méthylpyruvate d’éthyle :

1° Donne un faible précipité caillebotté jaune pâle avec les sels de mercure.

2° Ne donne aucun précipité avec les sels de cuivre, ce qui la distingue de la ihiosemicarbazone correspondante,

Thiosemicarbazone du méthylpyruvate d'éthyle be RS ni dE re N — N — CSH — NH?

En faisant agir le chlorhydrate de thiosemicarbazide sur l’oxime pure du méthylpyruvate d’éthyle, on obtient cette thiosemicarbazone avec de bons rendements. Le mode opératoire est celui précédemment décrit, et la cristallisation demande seulement vingt-quatre heures pour être complète. :

Purification. — Pour purifier le produit brut, nous avons mis à profit la grosse différence qui existe entre ses solubilités dans l’eau et dans l’acétone. On fait dissoudre 5 grammes de thiosemicarbazone dans 15 cc. d’acétone, la solution est complète en quelques instants. On filtre sur un tout petit filtre, puis on ajoute au filtrat 200 cc. d’eau ; la thiosemicarbazone, très peu soluble dans l’eau, précipite et cristallise sous forme de fines paillettes.

Propriétés. — Celles-ci sont d’un blanc crème, anhydres et fusibles vers 105° avec décomposition.

Leur solubilité dans l’eau à 20° est faible ; très voisine de celle du méthylpyruvate d’éthyle, par contre elle est très différente de celle-ci dans divers solvants organiques et c’est cette remarque qui nous a fourni un procédé commode pour purifier notre produit.

Le dosage d’azote dans les thiosemicarbazones n'étant pas réalisable par le procédé de Kjeldahl, nous avons eu recours à la méthode de Dumas, qui nous a fourni les chiffres suivants :

Poids de substance brüûlée : 0,159 g.

| Calculé Trouvé AZOLE DOUPLCEN TETE EN PR PER 20,68 20,20

Thiosemicarbazone de l'éthylpyruvate d’éthyle CH5- CH? — CH2 — C — COO — C°H5 P.M. 217 { P°1—=500 N — N = CSH — NH?

Cette thiosemicarbazone se prépare sans précautions spéciales en traitant l’oxime pure de l’éthylpyruvate d’éthyle par le chlorhydrate de thiosemicarbazide. On recueille les cristaux qui sont déposés au bout de qua-

PR" Re

rante-huit heures, puis on les purifie par dissolution dans l'alcool chaud puis refroidissement.

Ce sont des aiguilles prismatiques, d’un jaune très pâle, fusibles à 99° avec décomposition.

Thiosemicarbazone de l'acide propylpyruvique normal

CHE — CH? — CH? — CH? — C — COOH P.M. 203 Il PE TISe N — N — CSH — NH2

On part de loxime du propylpyruvate d'éthyle, mais cette oxime étant peu soluble dans l’eau, on commence par la saponifier en vue d’obtenir l’oxime de l’acide propyipyruvique, qui est plus soluble. Cette saponification s’opère aisément en plaçant dans ün ballon de 200 cc. :

Oxime du propylpyruvate d’éthyle ...... 10 gr. lessite dé sondetnune 2 4e... 20 cc.

Hauts lee RE oo 100 ec.

On chauffe deux heures à reflux en entretenant une ébullition modérée. Au bout de ce temps, on laisse refroidir le ballon puis on acidule la liqueur préalablement filtrée avec de l’acide chlorhydrique, ce qui, étant donné la faible quantité d’eau, précipite la majeure partie de l’acide oxime ; on recueille cette portion par filtration sur plaque de Büchner et on extrait le reste dans le filtrat au moyen d'éther. =

Cet acide oxime, en solution aqueuse, traité par le chlorhydrate de thiosemicarbazide, conduit à la thiosemicarbazone de l’acide propylpyruvique.

Après purification dans l’alcool, on obtient des cristaux jaune pâle, qui sont fusibles à 118° avec décomposition. Ces cristaux sont insolubles dans l’eau froide ainsi que dans l’éther ; plus solubles dans l'alcool, très solubles dans lacétone.

Par acidimétrie, nous avons déterminé le poids moléculaire de ce composé. Voici ie résultat d’une expérience :

Prise d’essai : 0,1765 g.

Soude N/10 employée pour la neutralisation : 8 ec, 5,