DEUXIEME PARTIE

A. Action de la soude diluée sur les nouvelles thiosemicarbazones obtenues au cours de ce travail

Ainsi que nous l’avons déjà signalé dans notre introduction, les recherches de M. Bougault ont prouvé que :

1° Les semicarbazones d'acides * cétoniques traitées par la soude diluée conduisent à l’obtention de dioxytriazines.

2° Les thiosemicarbazones de ces mêmes acides fournissent dans des conditions sensiblement identiques les sulfoxytriazines.

Les réactions qui aboutissent à la production de dioxytriazines étant moins générales et plus difficiles à conduire que celles qui engendrent les suifoxytriazines, c’est par l’étude de ces dernières que nous avons commencé.

PRÉPARATION DES SULFOXYTRIAZINES

On peut effectuer cette préparation soit à chaud, soit à froid.

Préparation à chaud. — Dans une fiole d'Erlenmeyer de 200 cc., on introduit 5 grammes de la thiosemicarba-

rte

zone à déshydrater, on ajoute 80 ec. d’eau distillée pour délayer, puis on ajoute goutte à goutte de la lessive de soude à 25 % pour neutraliser, en présence de phtaléine du phénol. On ajoute ensuite 1 cc. de lessive de soude pure.

On adapte à la ficie un réfrigérant constitué par un simple tube de verre de un mètre de long environ. On porte la fiole au bain-marie bouillant pendant trois heures. Au bout de ce temps, on laisse refroidir le contenu de la fiole puis on acidule par l’acide acétique, ce qui provoque la précipitation de la sulfoxytriazine.

Le schéma représentant la réaction est le suivant :

CO NH R = G= COR RC DC — SH + H:0 I NN N — N = CSH — NH?

Préparation à froid. — On délaye comme précédem-

ment 5 grammes de thiosemicarbazone dans 80 ec. d’eau distillée, puis on neutralise à la soude à 25 % en présence de phénol-phtaléine ; on ajoute alors un excès de o ce. de lessive de soude pure.

La réaction est ici beaucoup plus lente, elle exige quarante-huit heures pour être complète. Quand elle est terminée, on acidule par l’acide acétique, et la sulfoxytriazine précipite.

La déshydratation conduite à froid fournit généralement des produits plus blanes que ceux obtenus lorsque l’opération est menée à chaud, surtout pour les termes à bas poids moléculaires.

Purification. — Deux procédés sont également recommandables :

1° On dissout le produit brut qui est le plus souvent d’une pureté déjà très grande, dans de la soude à 1/10°, on filtre puis on reprécipite par addition d’acide acétique, que l’on ajoute goutte à goutte ; on doit prendre garde en effet à ne pas ajouter trop de ce dernier, car même dilué il dissout les sulfoxytriazines de façon appréciable,

DR ee

2° On dissout le produit brut dans la quantité minima d’eau bouillante, on filtre après avoir chauffé filtre et entonnoir à l’eau bouillante également. Par refroidissement lent, la sulfoxyiriazine cristallise généralement en belles paillettes.

Nous avons, de celte façon, préparé les quatre sulfoxytriazines :

Ethylsulfoxytriazine.

Propylsulfoxytriazine.

Butylsulfoxytriazine.

Isobutylsulfoxytriazine.

que nous allons successivement examiner. Nous ne décrirons pas l’isopropylsulfoxytriazine, la préparation de l’oxime de l’acide diméthylpyruvique, qui sert ici de matière -première, s’effectuant avec des rendements trop faibles.

ETHYLSULFOXYTRIAZINE

CO NH P.M. 157 CH3 — CH? — CC Dec sH P.F. = 165° NN

Nous sommes parti, pour obtenir cette sulfoxytriazine, de la thiosemicarbazone du méthylpyruvate d’éthyle, dont nous avons d’autre part donné la préparation et la description. La saponificatien de ce composé à froid par les alcalis étant très rapide, on peut pratiquement le neutraliser avec de la soude à 25 % et en présence de phénolphtaléine exactement comme s’il s'agissait de la thiosemicarbazone de l’acide méthylpyruvique lui-même.

Propriétés. — Après purification, on obtient des paillettes blanches fusibles à 165°. Le point de fusion demeure inchangé après plusieurs fusions et refroidissements successifs, ce qui montre la stabilité de ce composé vis-à-vis de la chaleur. Ce caractère avait été déjà constaté par L. Daniel, qui écrit à ce sujet : « La chaleur n’altère ni les dioxytriazines ni les sulfoxytriazines, c'est un caractère essentiel qui permet de les distinguer

La

des semicarbazones et des thiosemicarbazones correspondantes qui, nous l’avons déjà fait remarquer, se décomposent à leur température de fusion. »

L’éthylsulfoxytriazine est légèrement soluble dans l’eau. Elle est très soluble dans l’eau chaude, d’où elle recristallise par refroidissement. Elle est soluble dans l'alcool, l’éther et l’acétone, peu soluble dans le chloroforme et la benzine.

Elle à des propriétés acides faibles et se dissout rapidement dans les solutions aqueuses d’alcalis, d’où elle reprécipite sous l’action d’un acide relativement faible comme l'acide acétique. Son homologue inférieur : la méthylsulfoxytriazine, ne précipite de ses solutions alcalines que sous l’action d’un acide plus ionisé, l’acide chlorhydrique par exemple.

Bien que sa molécule renferme un groupement — SH, on n'obtient pas de coloration violette avec le nitroprussiate de sodium et la soude, ou l’ammoniaque.

Avec les sels des métaux lourds : cuivre, argent, mercure, elle donne des précipités, propriété que L. Daniel avait déjà signalée.

Pour nous assurer que le corps obtenu correspondait bien à la formule indiquée plus haut, nous avons :

1° Opéré le dosage de l'azote par la méthode de Dumas:

Poids de substance brûlée : 0,135 g

Calculé Trouvé

AZOLEMDOUTE CENTER REP 26,74 26,38 2° Calculé le poids moléculaire par acidimétrie. — Les

sulfoxytriazines se comportent Comme monoacides visà-vis de la soude et en présence de phénol-phtaléine :

Prise TT ESSAI CPR ES 0,126 g.

Soude N/10 consommée ...... 8 cc 0,126 X 10.000 P.M. RE ee es Prise deSSAlLS ERP TRE PTE 0,143 g.

PME 9

PROPYLSULFOXYTRIAZINE

CO NH PM 171 CH CR = CHR = Ke pc QT P.F. — 149° N ON

Nous avons obtenu cette sulfoxytriazine en traitant par la soude diluée la thiosemicarbazone de l’éthylpyruvate d’éthyle, dont nous avons indiqué la préparation dans la première partie de ce travail. La saponification de cet ester par la soude à 25 % est aussi rapide que celle de son homologue inférieur : le méthylpyruvate d’éthyle.

La déshydratation conduite à froid et à chaud nous a fourni des produits identiques.

Propriétés. — Alors que la méthylsulfoxytriazine et l’éthylsulfoxytriazine cristallisent facilement en belles paillettes, la propylsulfoxytriazine s'obtient en tout petits cristaux.

Les solubilités sont sensiblement les mêmes que celles de léthylsulfoxytriazine. Le poids moléculaire déterminé par acidimétrie nous a donné les chiffres suivants :

TU ES CPS ET COUT OR EU 0,1344 g.

Soude consommée exprimée en soude N/10 TRCCRS 0,1344 X 10.000 D — 1725 7,8

BUTYLSULFOXYTRIAZINE

CO NH P.M. 18 de rem P.F

La thiosemicarbazone de l’acide propylpyruvique, préparée comme nous l’avons précédemment indiqué, sert de point de départ pour l’obtention de cette sulfoxytriazine. Préparée à chaud ou à froid, nous avons toujours eu un produit d’une grande blancheur.

Propriétés. — Ce corps constitue de belles paillettes blanches, fusibles sans décomposition à 143°, qui sont peu solubles dans l’eau froide, plus solubles dans l’eau bouillante ; solubles dans l'alcool à 95°, l’acétone, l’acide

acétique ; insolubles dans la benzine, l’éther de pétrole,

le sulfure de carbone.

Le poids moléculaire déterminé par acidimétrie nous a fourni des chiffres très voisins des chiffres théoriques.

Voici une expérience :

Prise ad'essais Rec per 0,145 g.

Soude N/10 consommée ....... 6 oc. 2.

D ss P.M. — 5 — 186,2

ISOBUTYLSULFOXYTRIAZINE

$ CO NH (cH:)"= CH - cH? - c CS N—<

De

On l’obtient en traitant par la soude diluée ia thio-

semicarbazone de l’acide isopropylpyruvique.

Elle cristallise par refroidissement de sa solution aqueuse saturée à chaud, en belles paillettes blanches identiques à celles de son isomère : la butylsulfoxytriazine, dont aucune propriété essentielle ne la distingue, si

ce n’est le point de fusion qui est de 182°.

B. Action des sels métalliques sur les sulfoxytriazines

Neuberg et Niemann (11), en 1902, et plus récemment V. Harlay (12), en 1935, ont étudié l’action de divers sels métalliques sur les thiosemicarbazones d’aldéhydes et de cétones, et obtenu ainsi des combinaisons variées, le plus souvent bien cristallisées. Les sulfoxytriazines possédant un groupement — SH comme les thiosemicarbazones, nous avons cherché à obtenir des combinaisons analogues à celles décrites par ces auteurs.

Nous avons, dans ce but, fait successivement réagir sur quelques sulfoxytriazines des solutions de différents sels métalliques. Nous avons reconnu que l’action de ces réactifs est qualitativement la même, que l’on s'adresse à des sulfoxytriazines à bas poids moléculaire, à poids moléculaire plus élevé, ou même à des sulfoxytriazines appartenant à la série aromatique.

Aussi, afin de faire une étude plus complète, tant au point de vue qualitatif qu’au point de vue quantitatif, nous avons utilisé ia méthylsulfoxytriazine, très facile à obtenir en quantités un tant soit peu importantes en suivant la méthode indiquée ‘par L. Daniel (3).

Une solution aqueuse de méthylsulfoxytriazine à environ 0,50 % donne des précipités avec les cations suivants:

Cu Ag, =PDb, Hg, Cd

L'action des sels de cuivre a plus spécialement retenu notre attention et nous l’avons étudiée au double point de vue qualitatif et quantitatif.