C. Dérivés de la fonction acide et de la fonction cétone
Hydrazones, semicarbazones, thiosemicarbazones ou oximes d’esters d'acides 4 cétoniques.
RE
Pour plus de clarté, nous résumons schématiquement dans le tableau suivant la filiation des corps auxquels nous venons de faire allusion.
ACIDES x CÉTONIQUES
Ÿ Avec : Alcools — Esters d'acides x cétoniques
Métaux Sels Hydrazines - Hydrazones Hydroxylamine + Oximes Semicarbazide :
et — Semicarbazones Thiosemicarbazones Thiosemicarbazide 2 °e LE “e NaOH H? NaOH H?
Acides ne Semicarbazides n10SEMI-
carbasides
Ÿ Par NaOBr Ÿ DIOXYERIAZINES = SUERONMERIAZINES
| Par NaOBr Par R—X
| RS Amides bibromées
Ÿ d'acides « cétoniques Esters de dioxytriazines
Par NaON
Ÿ Alcoyl-semicarbazones d'acides « cétoniques
\{ Par HCI
\ $ Dérivés alcoylés en 4 de la semicarbazide NÉ NEC 2 3 4
LT
Certains parmi ces dérivés sont intéressants, non seulement par eux-mêmes, mais aussi et surtout, parce qu'ils constituent, soit de remarquables auxiliaires de synthèse, soit de précieux agents d'identification.
Au cours de notre travail, nous nous sommes uniquement occupé des dérivés cétoniques en tant qu’agents de synthèse et nous avons employé dans ce but: les oximes, les semicarbazones, les thiosemicarbazones des . acides + cétoniques ou de leurs esters.
Les travaux de M. Bougault (1) ont montré que :
1° Si l’on traite par la soude diluée, en observant certaines précautions, une semicarbazone d’acide x cétoni-
que, on obtient généralement un corps à noyau hétérocyclique qui est une dioxytriazine. Cette réaction s'écrit ;
R — C - COOH CO NH
RC CO +H:0 NN CO NUE LES Eu re
2° Si l’on traite par la soude diluée une thiosemicarbazone d’acide x cétonique, on a jusqu'ici toujours obte-
nu un corps à noyau hétérocyclique qui est cette fois une sulfoxytriazine.
R — C — COOH CO NH
N—N=C- NH: REG TENERE | ——— sH à
Ces dioxytriazines et sulfoxytriazines possèdent plusieurs isomères de position, suivant la place qu’occupent respectivement les atomes d’azote et de carbone. Dans toutes celles étudiées au cours de ce travail :
Bestatomes/d'AZOte SONt en mue eu 1-2-4, Les atomes de soufre ou d’oxygène en 3-0.
es atomes-de-carbone- ent ., .. 471.27 3-5-0.
AE
Les schémas représentatifs de ces deux séries de composés sont les suivants :
CO NH N NH co NH
On remarquera que le schéma (|) qui correspond aux dioxytriazines est écrit sous forme cétonique et que le schéma relatif aux sulfoxytriazines (II) est mis sous forme énolique. Les observations de M. Bougault ont montré que cette manière d’écrire est la seule correcte parce que seule elle rend compte exactement des propriétés de ces deux séries de corps (2).
Toutes les thiosemicarbazones que M. Bougault ou ses collaborateurs ont traitées par la soude ont fourni les sulfoxytriazines attendues. Par contre, toutes les semicarbazones n’ont pas donné naissance aux dioxytriazines correspondantes. C’est àäinsi que ia semicarbazone de l’acide pyruvique résiste à toute tentative de déshydratation. -
La réaction :
CO NH
CHE IC = CO E—— CH — CC K CO + H20 I ee N — NH - CO — NH? NH
qui donnerait naissance à la méthyldioxytriazine, ne s'effectue pas. Pour préparer cette dernière, M. Bougault et L. Daniel (3) ont oxydé dans des conditions bien déterminées la méthylsulfoxytriazine qui résulte de la déshydratation par la soude diluée de la thiosemicarbazone de l'acide pyruvique.
Nous pouvons schématiser ainsi cette préparation :
Par NaOH CO NH Par NaOBr CO NH
CH CE CON EG LD on Ce CO N-N=CSH - NH: AUS NA
EE à De
L’impossibilité à laquelle on se heurte dans ce cas était-elle due au fait que l’acide pyruvique est le premier terme des acides x cétoniques ? Etait-elle due à ce que les semicarbazones d’acides homopyruviques en série aliphatique ne se comportent pas, vis-à-vis de la soude, de la même manière que les semicarbazones d’acides homopyruviques appartenant à la série aromatique ?
Il y avait là deux questions que sur les conseils de M. Bougault nous avons entrepris d’éclaircir.
Notre travail a donc consisté essentiellement, d’une part à préparer des semicarbazones et des thiosemicarbazones d’acides « cétoniques de la série aliphatique, et d’autre part à étudier la manière dont se comportaient les produits obtenus vis-à-vis de la soude. Accessoirement, nous avons été conduit à décrire certains produits qui n’avaient pas encore été préparés.
Pour exposer nos recherches, nous avons adopté le plan suivant :
