PRÉPARATION DU DIACÉTONE-ALCOOL

Le méthyl-2 pentanol-2 one-4, aldol de Heintz ou diacétone alcool, a été préparé par cet auteur (34) par action d’une lessive concentrée de potasse sur l’acétone commerciale. On peut en obtenir par divers procédés : par exemple, celui de Bouveault et Locquin dans lequel on effectue la condensation de l’acétone en présence d’amalgame de sodium mais les véritables modes de préparation peuvent se diviser en deux groupes principaux dans lesquels la condensation de l’acétone s'effectue, soit sous l’influence des hydrates alcalins (type méthode de Locquin 36), soit sous l'influence des hydrates alcalino-terreux (type méthode d’Hoffmann 37).

Dans la méthode de Locquin, « on agite mécaniquement dans de grandes bouteilles, pendant au moins une trentaine d'heures et à température aussi basse que possible, des volumes égaux d’acétone et de lessive de soude caustique commerciale à 37° Baumé (d = 1,32 environ), concentration à laquelle la solubilité réciproque des différents liquides en présence est pratiquement insignifiante. Il est très important, comme l'indique la loi de l’équilibre en la circonstance, d'éviter toute élévation de température : à + 200 ou + 259 C le rendement final est en effet à peine la moitié de ce qu’il est aux environs de + 5° C. »

L’agitation terminée, on décante la lessive alcaline, puis la solution acétonique est parfaitement neutralisée avant d'être soumise à la rectification. L'auteur insiste sur l'importance de cette neutralisation qui ne peut être faite que par l’acide carbonique ; les acides forts provoquant lors de la distillation la déshydratation de l’aldol.

En opérant dans une salle, où la température oscille de + 5 à + 80 C, on recueille de 100 à 200 grammes d’aldol pur à partir d’un kilo d’acétone.

J’ai mis cette méthode en œuvre de la façon suivante : un flacon de 2.500 cc., contenant 200 gr. d’acétone et 400 gr. de soude en solution dans une quantité telle qu’elle soit à 40° Bé, est agité à la machine pendant trois jours. La solution se trouble par formation d’un précipité blanc qui augmente, puis la solution

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se colore et prend une belle coloration rouge orangé. Après un repos de deux jours à la glacière, on décante la solution acétonique. La soude qu’elle contient est neutralisée par un courant de gaz carbonique, il y a précipitation de flocons de carbonate de sodium. Lorsque le volume du précipité n’augmente plus, on fait encore passer le gaz carbonique pendant un quart d'heure. On replace une heure à la glacière, on filtre et on vérifie que la neutralisation est bien terminée en faisant à nouveau barboter le gaz carbonique pendant quelques minutes. L’acétone est distillée au bain-marie. Le résidu est séché sur le sulfate de sodium, puis on le distille dans le vide. Le diacétone alcool passe à 670 sous 14 millimètres.

Le rendement n’est pas mauvais, compte tenu de l’acétone récupérée (100-150 gr. d’aldol et 875-800 gr. d’acétone récupérée), mais la méthode est trop lente pour obtenir de notables quantités d’aldol. Je n’ai pu augmenter la quantité d’acétone condensée en modifiant, soit les proportions acétone-soude, soit la durée de l'agitation ; quant à la température, il m'était impossible d'opérer au-dessous de 10°.

La méthode d’'Hoffmann (37) utilise la chaux pulvérisée comme agent de condensation et celle de Kyriakidés (38) : la baryte. Ces deux méthodes ont été parfaitement étudiées et mises au point pour n’en former qu’une qui donne de très bons résultats (Synthèses organiques 39). C’est cette dernière que j’ai finalement utilisée pour préparer le diacétone alcool qui m'était nécessaire.

Dans un ballon de deux litres chauffé au bain d’huile, surmonté d’un soxhlet et d’un bon réfrigérant, on introduit 1.500 cc. d’acétone commerciale rectifiée et séchée, puis une cloche de Gernez pour régulariser l’ébullition. Dans le soxhlet, on place deux cartouches à épuisement en cellulose ; la cartouche inférieure est presque complètement remplie de baryte anhydre en grains, tandis que la cartouche supérieure ne l’est qu'aux trois-quarts.

On règle le chauffage de façon que le siphonnage du soxhlet s’effectue toutes les dix minutes environ. Peu à peu le point d’ébullition du mélange s’élevant, on doit augmenter la température du bain d'huile afin de maintenir la même périodicité dans le siphonnage du soxhlet. On arrête le chauffage lorsque le bain étant à 1000,

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le soxhlet ne se remplit que très lentement (en trente à quarante minutes).Pour arriver à ce résultat, il faut chauffer quatre-vingt-dix à cent heures.

L'appareil est alors démonté, puis on adapte au ballon un tube rectificateur à cinq boules. On chasse l’acétone non condensée qu'on réserve pour une opération ultérieure. On récupère ainsi 200 à 250 gr. d’acétone. Le résidu de la distillation constituant le diacétone alcool brut est alors rectifié sous 20 millimètres en s’aidant d’une colonne Robert spéciale.

Le diacétone alcool passe nettement vers 70-710. Il est à noter que le chauffage au bain-marie préconisé par les auteurs est à abandonner, car il ne permet qu'un chauffage nettement insuffisant, ou alors, il faut le maintenir au voisinage de l’ébullition à partir de la cinquantième heure, ce qui offre l'inconvénient d’entourer l’appareil de vapeur d’eau. Une partie de cette vapeur, pénétrant par l'ouverture supérieure du réfrigérant, se condense à l’intérieur, mouille l’acétone et limite la réaction.

J’ai constaté, d'autre part, qu'il est nécessaire d'empêcher soigneusement l'entraînement de la baryte dans le ballon, ce qui diminue très sensiblement le rendement. Cette constatation n’a rien de surprenant. D'une part, la réaction acétone — diacétone alcool, étant en équilibre pour une faible teneur en diacétone alcool, et d'autre part, la vitesse de transformation étant accélérée par un alcali, il en résulte que le passage de la baryte dans le ballon facilite la décomposition du diacétone alcool dès que sa teneur est un peu élevée par rapport à celle de l’acétone.

Dans un essai conduit normalement par ailleurs, mais au cours duquel la cartouche avait laissé passer de la baryte par suite de son mauvais état, le rendement n’a pas atteint 30 %. Il est préférable d'utiliser deux petites cartouches à épuisement plutôt qu'une grande de volume double qui est moins résistante.

Propriétés physiques du diacétone alcool.

Liquide d’odeur peu agréable, jaune verdâtre très pâle. Eb;6 — 16395 avec légère décomposition (40) Eb:, — 63-640 (41) ; Eb;, = 75-800 (35) ds = 0,9555 (42).

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