PRÉPARATION DES ÉTHERS HALOGÉNÉS

Les modes de préparation des éthers halogénés sont nombreux. Après quelques essais, j’ai choisi la méthode de Bodroux (43) qui avait déjà fait l’objet d’une étude de Kamm et Marvel (44) au point de vue de l'influence sur le rendement de la concentration de l'acide bromhydrique et de celle de l’acide sulfurique. Ces auteurs avaient mis en évidence qu’il était plus avantageux d’augmenter la concentration du premier acide que celle du second. En tenant compte de ces indications et des résultats obtenus lors des premiers essais, j'ai modifié Ja méthode Bodroux de la façon suivante : pour une molécule d’alcool, on utilise une molécule un quart de brome (au lieu de deux molécules un quart), 0 molécule, 8 d'acide sulfurique concentré (Bodroux n’en ajoute pas) et un poids d’eau égal aux trois quarts du poids du brome (au lieu d’en utiliser 1,4 fois plus).

Le mode opératoire n’a pas été sensiblement modifié. Il faut compter quatre heures pour la préparation de l’hydracide. On ajoute alors l’alcool à éthérifier, puis goutte à goutte, à l’aide d'un tube à brome, l’acide sulfurique, tandis qu’on refroidit énergiquement le ballon par de l’eau glacée. L’addition de l'acide dure environ une demi-heure. On introduit une cloche de Gernez dans le ballon, puis on adapte un réfrigérant ascendant terminé par un tube à dégagement en forme d’U renversé, dont l’extrémité plonge dans un verre à pied plein d’eau. Sur la branche descendante de ce tube est soudé un tube de sûreté à boules. L'appareil étant monté, on agite pour bien mélanger les liquides. Il faut se garder de le faire auparavant, la réaction pouvant se déclencher brutalement et provoquer un abondant dégagement de vapeurs d’acide bromhydrique fort gênantes. Le ballon est chauffé au bain d’huile jusqu’à ce qu’une légère ébullition se manifeste. On cesse alors de chauffer afin d'éviter l’emballement et l'entraînement du bromure formé. On ne reprend le chauffage que lorsque la réaction se calme et on le règle afin de maintenir une ébullition régulière pendant quatre heures. On remplace alors le réfrigérant par une colonne Lebel attelée à un réfrigérant descendant et on distille lentement. Il faut compter quatre heuresenviron pour les quantités indiquées.

Le réfrigérant est terminé par une allonge courbe, débouchant sous l'eau glacée qui remplit au quart le flacon récepteur, lui-même refroidi extérieurement, afin d'éviter toute perte de bromure. Le bromure brut obtenu est lavé avec de l’eau contenant 5 % de carbonate de soude, puis à l’eau pure, séché et rectifié.

Après la distillation du bromure, on pousse le chauffage afin de récupérer la petite quantité d’acide bromhydrique non utilisée et qu’on obtient sous forme d’hydrate H Br + 5 H20 distillant entre 123 et 1260. On l'utilise après pesée pour une nouvelle préparation, de même que l’eau contenue dans le verre à pied du montage précédent et qui est presque saturée d'acide bromhydrique.

Poids des matières premières mises en œuvre et rendements obtenus

Alcool 500 gr. Brome A. Sulfurique Bromure Rendement Poids Vol. à 15° | à 66° Bé

BOURAVIQUE RP REECERr 1.086 gr. | 348 cc. | 495 cc. | 1.110 gr. | 85 % PrODYIIQUE 2... 0. 833 266 379 951 93 Isopropylique ...... » » » 970 95 BUEV QUES 675 226 306 897 97 Isobutylique ....... » » » 870 94 Amyique (ss nu 568 182 258 790 92 Isoamylique......... » » » 806 94 Remarque :

N'ayant pu me procurer d’alcool amylique normal, j'ai dû en préparer par la méthode classique de Grignard à partir du bromure de butyle magnésium.

Dans une première série d’essais, le trioxyméthylène préalablement desséché était ajouté d’un seul coup et en grand excès (45, 46) dans le réactif de Grignard. Quelles que soient les précautions prises pour le séchage (vide, chauffage, anhydride phosphorique), le rendement était déplorable. En augmentant la durée du chauffage ou la quantité de trioxyméthylène, on obtenait de notables quantités d’acétal sans augmenter bien au contraire le rendement en alcool.

Finalement, j'ai fait agir l’aldéhyde formique gazeux sur le bromure de butylmagnésium. Le formol gazeux obtenu par dépo-

men us

lymérisation du trioxyméthylène sous l’action de la chaleur, se. repolymérise facilement à froid à une certaine concentration. On l’a donc dilué dans l’azote, suivant les indications de Brochet (47). On empêche ainsi la repolymérisation et, par suite, l’obstruction des conduits. Pour éviter la formation d’une trop grande quantité d’acétal, la disparition du bromure de butylmagnésium libre est indiquée par la réaction colorée de H. Gilman et F. Schultze (48) qu’on effectue tous les quarts d'heure. On arrête le courant de formol dès que cette réaction devient négative.

Le mode opératoire finalement employé est le suivant :

On monte un ballon de trois litres, à large colet bitubulé, avec un agitateur central à joint à mercure, une ampoule à brome et un réfrigérant ascendant auquel on ädapte un tube à chlorure de calcium.

On prépare le bromure de butylmagnésium à partir de :

24 gr. de magnésium en tournures, 137 gr. de bromure de butyle (1 molécule), 500 cc. d’éther.

On maintient la température vers 200 et en trois heures tout le bromure de butyle est ajouté. On chauffe une demi-heure à l’ébullition tout en agitant.

L’ampoule à brome est alors remplacée par un tube en T, dont la branche transversale disposée verticalement, pénètre dans le ballon et arrive à la surface de l’éther. A l’extrémité opposée de cette même branche, qui est à l'extérieur du ballon, est adapté un bouchon traversé à frottement doux par un fil métallique de gros diamètre dont une extrémité est contournée de façon à former une sorte de piston. Par un simple mouvement de va-et-vient, on peut ainsi déboucher en cours d'opération l’orifice du tube à dégagement.

La branche médiane du T (qui est placée horizontalement) est assez courte, 10 centimètres ; elle s'engage dans un ballon de 250 cc. contenant 40 gr. de trioxyméthylène séché dans le vide et sur l’anhydride phosphorique. Sur la partie sphérique de ce ballon, est soudé un tube de verre pénétrant à l’intérieur et servant à amener un courant d’azote bien sec. Le ballon est chauffé au bain