PROPRIÉTÉS SPÉCIALES DES ALCOOLS ÉTHYLÉNIQUES PRÉPARÉS

Préparation des Phényluréthanes.

Par action de l’isocyanate de phényle sur l’alcool en proportions équimoléculaires, on obtient en quelques heures, à froid, de belles aiguilles.

Après recristallisation dans l’alcool éthylique, ces. aiguilles fondent, quel que soit l’alcool tertiaire utilisé, entre 235 et 2400. Plusieurs purifications fixent le point de fusion à 2350 qui est celui de la diphénylurée. L'identification est contrôlée par un dosage d'azote : Hrouvé N % — 13,28, calculé pour C:##H12N20 : 13,20 %,

On ne peut donc obtenir de phényluréthanes avec les alcools considérés, ceux-ci étant déshydratés, même à froid, par l’isocyanate de phényle qui forme de la diphénylurée.

Instabilité des alcools.

Les homologues supérieurs de l'alcool de Fellenberg sont caractérisés par une grande tendance à la déshydratation avec formation du diène correspondant. Ceci a déjà été signalé pour le premier terme par Grignard (55) qui a montré que même par distillation sous pression réduite, l’alcool de Fellenberg se déshydratait en donnant le diméthyl-2.4 pentadiène-2.4. J’ai pu établir que cette déshydratation était soumise à l’influence de plusieurs facteurs :

a) Influence de l’acidité.

La tendance à la déshydratation est augmentée par la présence d'ions H. Par exemple : un échantillon de 200 gr. d'alcool de Fellenberg (Eb,, — 460) est divisé en deux portions égales A et B.

La portion À, distillée après avoir été portée une demi-heure . à l’ébullition dans une atmosphère d’azote et à l’obscurité, donne les fractions suivantes :

Hope < 459 5 YA nr 1.4413 A5 SP ED NAT 802 EE RE NTLLTS

Eb,4> 479 lunes 714468 Résidu DO EURE 1124601 Pertes par différence 0,594

La portion B est additionnée d’une goutte d’une solution aqueuse d’acide sulfurique à 1 %, puis maintenue à l’ébullition une demi-heure dans les mêmes conditions et en utilisant le même appareillage que pour le traitement de la portion A ; le réglage du chauffage étant en particulier rigoureusement identique. Après le chauffage, on obtient par distillation de la portion B :

ÉD: <a 4590 16 VE no —= 1.4411 AD APE 470 12,57 008 pl Ættt

EP, = 479 A0 net 4470 Résidu DO OU SE LIU Pertes par différence BEN

On remarque, lors de la distillation, un notable passage de produits non condensés dans les laveurs à huile, on peut donc admettre que la fraction dont le point d’ébullition est inférieur à 459, et qui, selon l’indice, est constitué par une forte proportion de carbure est de 16 + 5 soit 21 %, c’est-à-dire quatre fois plus forte en présence de traces d’acide sulfurique que dans le premier essai.

Il y a lieu de remarquer d'autre part, que les résidus de la distillation sont principalement constitués par du dimère qui se forme plus vite en présence d’acide sulfurique que sous la seule influence de la chaleur.

DL Does b) Influence du temps.

L'alcool pur se conserve sans modification à l'abri de la lumière dans un flacon plein et convenablement bouché. Après six mois on ne remarque aucune variation, ni de l'indice, ni de la température d'ébullition. Par contre, dans un flacon incomplètement rempli, l'indice de réfraction varie assez peu, mais l’alcool devient fort instable ; on a l’impression, lors de la distillation, que le point d’ébullition a diminué de 2 à 3° sous 10 millimètres, alors qu'en fait, cette diminution est due à la présence dans le distillat d’un peu de carbure qui se forme d’une façon permanente au cours de l'opération.

C) Influence de l’alcoolate de baryte.

Au cours d'essais de déshydratation, j’ai constaté qu’en présence de baryte anhydre, il semblait y avoir stabilisation de l’alcool et qu’en particulier, en utilisant 5 % de baryte anhydre, l’alcool pouvait être porté à l’ébullition pendant plus d’une heure sous 14 millimètres sans déshydratation.

Il ne semble pas qu’on puisse expliquer cette action de la baryte par une simple neutralisation des traces acides qui favorisent la déshydratation, car la soude a une action nettement moins marquée.

d) Influence de l’air et de l’oxygène.

Mon attention ayant été attirée par la facile décomposition des alcools conservés en flacons incomplètement remplis, j’ai été amené à étudier l’action de l’oxygène et à constater que par ébullition à l’air, l’alcool se déshydrate plus rapidement qu’à l’abri de l'oxygène. En particulier, au cours d’une distillation sous pression réduite, la rentrée d’air par le tube capillaire suffit pour augmenter très notablement la vitesse de déshydratation.

L'explication de ce phénomène n’a pu être trouvée qu'ultérieurement par la mise en évidence de la formation de peroxyde, par action de l’oxygène sur les carbures diéthyléniques. Le peroxyde a une influence marquée sur la déshydratation de l’alcool.