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continu. La génératrice montée en shunt possède un rhéostat de champ permettant le réglage de la tension aux bornes.

Une batterie D au nickel sert de tampon et supplée au secteur en cas de défaillance de ce dernier. Un disjoncteur polarisé J coupe le circuit avec la génératrice en cas d’arrêt de cette dernière. F voltmètre, G ampèremètre, H interrupteur à mercure entraîné par le moteur I. Ce montage est très robuste et permet un fonctionnement régulier des ozoniseurs. J’ai pu faire de très nombreuses ozonolyses avec le minimum d’ennuis. Les premières opérations faites avec le montage habituel étaient coupées de fréquents arrêts et duraient six à huit heures, tandis que les dernières étaient terminées en deux ou trois heures.

Marche d'une ozonolyse.

Le carbure à ozoniser (0,5 à 0,8 gr.) est exactement pesé à l’aide d’un picnomètre et introduit dans le premier absorbeur (à partir de l’ozoniseur) contenant déjà 12 cc. d’acide acétique cristallisable. Le second absorbeur contient 10 cc. d’acide acétique et 2 cc. d’eau bouillie, les deux derniers 10 cc. d’eau bouillie et 2 cc. d'acide. On a ainsi une parfaite absorption des produits entraînés et la possibilité de refroidir convenablement sans risquer la congélation.

J’ai choisi l’acide acétique comme solvant, d’après les conclusions de Dœuvre qui, après l’avoir expérimenté comparativement au chloroforme et au tétrachlorure de carbone, le considère comme le plus pratique. Il m’a donné d’excellents résultats.

Les absorbeurs ainsi garnis, sont placés, avec quelques morceaux de glace, dans la cuve de bois destinée à les recevoir, puis on les réunit entre eux au moyen de tubes de verre et de joints à mercure comme le montre le cliché. La lessiveuse est remplie de couches alternées de glace concassée en morceaux de la grosseur d’une noix et de sel marin. On y place finalement un pain de glace coupé en trois ou quatre blocs. On peut ainsi, par une température ambiante de 7 à 10°, maintenir très facilement les ozoniseurs à —10 —12° pendant trois à quatre heures.

Le mélange réfrigérant étant préparé, on attend vingt minutes

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avant de faire circuler la saumure ; après dix minutes de circulation de celle-ci, on peut commencer l'opération.

On lance alors le moteur C entraînant la génératrice B. A l’aide du rhéostat de champ, on règle la tension aux bornes de façon qu’elle soit légèrement supérieure à celle des accumulateurs. On ferme alors un interrupteur non représenté se trouvant aux bornes de la génératrice. Le moteur I entraînant l'interrupteur à mercure est mis en marche et la bobine fonctionne.

Dès qu’on perçoit l’odeur de l’ozone, on réunit le collecteur d’ozone avec les tubes absorbeurs. Au bout de quelques minutes, des fumées blanches très opaques et très denses apparaissent dans l’absorbeur contenant le carbure. On règle alors le débit d'oxygène de façon que ces vapeurs blanches ne soient pas entraînées au delà du premier absorbeur. Le carbure étant très volatil, cette précaution est de la plus grande importance. Si l'opération marche correctement, les vapeurs disparaissent au bout d’une heure et demie à deux heures. Peu après l’ozone se dégage à l’extrémité du dernier absorbeur. On vérifie le dégagement à l’aide d’un papier à l’iodure de potassium et on poursuit l’essai pendant une demi-heure avant d'arrêter l’opération.

Les absorbeurs sont abandonnés tout garnis pendant une douzaine d’heures, puis leurs contenus sont réunis dans un ballon de 100 ce. On complète avec les eaux de rinçage. Il est bon pour cela d'utiliser de l’eau bouillie refroidie à l’abri de l’air afin d'éviter autant que possible la présence de gaz carbonique. On ‘obtient finalement une solution opalescente qu’on abandonne à la température ordinaire. Les ozonides sont détruits en majeure partie. Pour compléter leur destruction et arrêter l’évolution du système : transformation de, l’aldéhyde formique en acide formique, puis en gaz carbonique sous l'influence de l’eau oxygénée et des ozonides non détruits, on fait passer pendant quelques minutes un courant de gaz sulfureux dans la solution.

Dosage des différents produits provenant de l’ozonolyse.

J’ai suivi dans sa majeure partie la technique conseillée par Dœuvre dont j'avais pu apprécier la parfaite mise au point. Comme il s'agissait avant tout de savoir si les carbures possédaient

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la formule I ou II, les dosages du formol et de l’acide formique suffisaient pour répondre à cette question, puisque la décomposition de l’ozonide des carbures du type I donne une quantité équimoléculaire de formol, tandis que l’ozonide des carbures du type II n’en fournit pas.

CH:—CO—CH® O He CH5—C=CH—C—CH—R + NE I | | O0 GHSPANOE R__CH:—C0-C/ | «e 1e 2 4 Pt CHE CECI COCHER CH®-CO-—CH* II | | O0 CH CH CH:co-c/ D

Tout d’abord, il y a lieu de remarquer qu’une partie de l’oz0nide se détruit déjà au cours de l’ozonolyse et que le formol libéré est oxydé en acide formique. Selon Dœuvre, l’acide formique peut lui-même être transformé en acide carbonique et, selon cet auteur, il convient dans certains cas de prévoir pour l’ozonolyse un cinquième absorbeur contenant de la baryte titrée pour absorber le gaz carbonique. J’ai pris cette précaution dans mes premiers essais, mais elle s’est montrée inutile dans les conditions dans lesquelles j’opérais.

Il y a donc lieu d’envisager seulement :

a) le dosage de l’aldéhyde formique,

b) le dosage de l’acide formique.

MAS TD ARE a) Dosage de l'aldéhyde formique.

L'aldéhyde formique est dosée colorimétriquement au moyen du réactif de Gross-Bohle (*) (76).

Ce réactif, en présence d’une quantité suffisante d’acide chlorhydrique, ne donne une coloration rouge violacé qu'avec l’aldéhyde formique, l’acroléine, l’acide glyoxylique, l’aldéhyde glycolique.

Comme pour tous les dosages colorimétriques, il faut opérer dans la teinte sensible et se garder des fortes concentrations. On obtient cette teinte sensible pour des concentrations comprises entre 4/100 et 10/100 de milligramme de formol par essai.

On prépare une solution étalon convenable en diluant 0,25 ce. de formol commercial dans 1.000 cc. d’eau distillée bouillie et froide. Cette solution est rapidement titrée par la méthode iodométrique classique : oxydation par un excès d’une solution décinormale d’iode en milieu alcalin pendant quinze minutes puis, après acidification, dosage de l’iode en excès par une solution d’hyposulfite (77). Il suffit alors de distribuer avec des pipettes de précision, de 0,5 cc. à 1,5 cc. de cette solution pour avoir des quantités convenables de formol.

Ces quantités mesurées sont placées dans des tubes à essais ; on dilue à 5 cc. avec de l’eau distillée puis, on ajoute 1,5 cc. d’acide chlorhydrique ( d = 1,12) et 3 cc. de réactif de Gross-Bohle. On complète à 10 cc. On opère de même avec la solution d’hydrolyse. La coloration apparaît plus ou moins vite suivant la concentration. Au bout de dix heures, on fait la comparaison soit dans les tubes, soit en s’aidant d’un colorimètre.

De nombreux essais comparatifs me permettent de conclure» comme Dœuvre, que la précision est de 5 à 10 % environ. Avec un peu d'habitude, et en opérant bien parallèlement, on arrive assez facilement à 5 %.

(*) Solution A {| chlorhydrate de rosaniline ........ deTe CRUE TE LR En Re 500 cc.

Solution B sulfite de sodium cristallisé … .. 25 gr CAVE RTE ee PLEINE Ne 250 ce.

Mélanger les deux solutions A et B, ajouter 15 cc. d’acide chlorhydrique de densité 1,12 et compléter à 1 litre. Au bout de deux jours, on obtient un liquide à peine coloré qu’on filtre avant de l’utiliser.

AR Da b) Dosage de l'acide formique.

J'ai suivi le mode opératoire recommandé par Dœuvre qui, à partir d’une réaction signalée par Liebig, a mis au point de façon très précise le dosage suivant :

« L’acide formique chauffé à l’ébullition avec HgO rouge est complètement transformé en CO?, le dosage du gaz carbonique dégagé dans cette opération indique la quantité d’acide formique mis en jeu.

On sait que l’acide acétique est stable dans des conditions identiques et qu'un grand nombre de corps, soumis à l’action oxydante du HgO rouge ou de l’acétate de mercure, donnent lieu à un dégagement important de CO?, seulement par une ébullition prolongée.

Le principe du dosage de l’acide formique, au moyen de HgO, en présence des divers produits existant dans la solution d’hydrolyse des ozonides, est basé sur le fait suivant : la vitesse de formation de CO? provenant de l’acide formique est grande par rapport à celle représentée par l'apparition de CO? dû à une oxydation secondaire des produits d'accompagnement.

La réalisation pratique de ce dosage exigera une ébullition de courte durée et un essai de correction pour déterminer la quantité de CO? ayant une origine autre que celle de l’acide formique.

Nous avons reconnu que l’acétone, l’acétol, les acides lévulique et glycolique ne donnent pas de dégagement sensible de CO? par chauffage à l’ébullition, en présence de HgO rouge et d’acétate de mercure. Par contre, les sels de mercure des acides acétique et lévulique chauffés à l’ébullition, en présence de H?0*, avec des concentrations voisines de celles des solutions des ozonides, subissent une oxydation notable.

Avant le dosage de l’acide formique, il est donc nécessaire de détruire l’eau oxygénée existant dans la solution étudiée, cette destruction sera réalisée par l’addition de SO?, lequel doit être ajouté, comme nous l'avons indiqué précédemment, afin d'arrêter l’évolution de la solution et donner un système stable aussi voisin que possible de celui obtenu au cours du dosage de l’aldéhyde formique.

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La technique du dosage est la suivante : la réaction est effectuée dans un ballon à gros col de 80 cc. environ, muni d’un bouchon de caoutchouc dans lequel passent deux tubes de verre, l’un s’enfonçant profondément dans le ballon et servant à faire passer un courant d’air privé de CO’, l’autre tube affleure le bouchon, possède une hauteur de 25 centimètres en forme de U renversé et est relié à deux barboteurs contenant un excès de baryte titrée : quatre fois la quantité théorique. Ce dosage est effectué simultanément avec celui de l’aldéhyde formique. On prélève un volume de la solution étudiée suffisant pour obtenir un dégagement de CO? correspondant à 10 cc. environ de baryte N/10, on ajoute une solution aqueuse de SO? en léger excès pour réaliser la réduction totale signalée précédemment, il y a lieu de noter que les fonctions aldéhyde ou cétone existant avant l’action de l’ozone peuvent donner des peroxydes et par suite exiger pour leur réduction une molécule de SO2. On laisse en contact pendant cinq minutes, puis on ajoute un excès de HgO rouge, 8 grammes environ ; on bouche et on agite. Après quelques instants, on ne perçoit plus l’odeur de SO?, l'excès de ce réducteur se combine avec HgO pour donner un sulfite mercuro-mercurique. On procède alors au dégagement de CO? dans les conditions ci-après : cinq minutes pour porter à l’ébullition, dix minutes d’ébullition légère (en évitant de faire monter la vapeur d’eau dans le tube ascendant), quinze minutes de balayage par de l’air privé de CO?. Il est bon de faire passer, pendant toute la durée du chauffage, un très léger courant d’air pour éviter l’obstruction du tube plongeant dans le ballon. Lorsque l'opération de balayage est terminée, on remplace les flacons barboteurs par un nouveau barboteur contenant de la baryte titrée et on répète les opérations de chauffage et de balayage comme ci-dessus. Cette manière d’opérer est considérée comme un essai de correction pour déterminer la quantité de CO? d’ailleurs en général faible provenant d’une autre origine que celle de l’acide formique primitif ».

Rs c) Dosage de l'acétone.

Le dosage de l’acétone n’offrant qu’un intérêt secondaire, n’a été effectué que pour les premiers termes, aussi ne donnerais-je pas de détails. Au début, j'ai utilisé la méthode préconisée par Dœuvre : distillation de la solution d’hydrolyse de l’ozonide, puis dosage de l’acétone par iodométrie (78, 79, 80). Cette méthode est assez délicate et peu précise par suite de l’entraînement de produits à fonctions aldéhydique ou cétonique, aussi ai-je finalement utilisé la méthode colorimétrique de Tschelinzeff et Nikitin (81) qui repose sur la formation de difurfurylidène-acétone et qui permet le dosage en présence d’autres cétones, alcools, acides et aldéhydes. La comparaison des teintes s'effectue au colorimètre. Des essais effectués avec des solutions étalons, il résulte que l’erreur est inférieure à 5 %.