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Le rendement des deux premières opérations est assez faible, mais en partant de quantités importantes de matières premières, on pouvait néanmoins espérer atteindre quand même les composés cherchés ; malheureusement les deux dernières opérations amination et benzoylation se sont montrées impossibles à réaliser quel que soit l’ordre dans lequel on les tente et quelle que soit la méthode utilisée. Sans m’étendre sur ce sujet, je signale que la benzoylation des fonctions alcools tertiaires a été tentée par plusieurs méthodes sans aucun succès. L’éthérification des alcools tertiaires est toujours une opération très délicate, mais on peut parfois y parvenir par des méthodes indirectes très douces. Après en avoir essayé plusieurs sans succès, une mise au point très longue de la méthode d’éthérification de Houbens (1) appliquée à ce cas particulier fut entreprise en tenant compte des travaux de Stadnikoff (2), (3), (4), (5) ; il semble que la double décomposition du complexe magnésien (obtenu par action du bromure de méthylmagnésium sur l’aminoalcool) par le benzoate de méthyle ait fourni un peu d’éther benzoïque ; maïs la majeure partie du glycol mis en œuvre était déshydratée, le rendement était infime, ce qui rendait impossible toute recherche ultérieure à moins d'utiliser de trop grandes quantités de matières premières.

De son côté, la réaction d’amination par une solution benzénique de diméthylamine en tube scellé au bain-marie, donne surtout le glycide :

CH: CH

DCS —CH—— ce CH” \o” INcEr

OH

Après plusieurs années d’efforts, j’ai dû abandonner le but que je m'étais primitivement fixé et, pour tirer parti des matières premières, j'ai étudié les carbures diéthyléniques obtenus par déshydratation des alcools déjà préparés.

Ces carbures s’altèrent très vite par polymérisation et oxydation ; d’autre part, ayant à assurer une importante direction de travaux pratiques (30 heures par semaine), le temps que je peux consacrer à mes recherches est assez restreint et l'instabilité

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de ces produits ne s’accommodait guère d’un travail discontinu. La guerre, après m'avoir éloigné de mon laboratoire, me laisse devant des produits résinifiés et des matières premières dispersées, aussi me suis-je décidé à publier mes recherches au point où elles en sont, regrettant qu'elles ne représentent vraiment pas le bilan de dix années d'efforts.

J’étudierai successivement :

1° La préparation et la purification des matières premières : oxyde de mésityle, diacétone alcool, dérivés halogénés. Dans cette première partie, après une étude critique succincte des différentes méthodes de préparation de ces composés, j’indiquerai les modes opératoires suivis, les modifications apportées, les rendements obtenus.

La condensation de l’acétone par le carbure de calcium donnant naissance à côté de l’oxyde de mésityle, à des proportions importantes de produits secondaires, ceux-ci feront l’objet d’une étude spéciale et seront en partie caractérisés.

La présence dans l’oxyde de mésityle de deux isomères répondant aux formules I et II,

CH CH

NC=CH Co- CH: ve CHS CO-CH* CH: cr

I IT

ayant fait l’objet de nombreux travaux, je mettrai en évidence l’homogénéité de l’échantillon employé au cours de ce travail et montrerai qu’il n'existe pas de contradiction entre mes résultats et ceux obtenus ultérieurement par des auteurs ayant récemment repris cette question à l’aide de la méthode spectroscopique.

20 À partir de l’oxyde de mésityle et par la méthode habituelle de Grignard, on doit obtenir toute une série d’alcools éthyléniques tertiaires. Ces alcools caractérisés par une grande instabilité sont très difficiles à isoler et Grignard a obtenu directement le diène correspondant. Après étude des causes de déshydratation, je montrerai l'importance de l’action de la lumière et de l'oxygène,