B. CONDENSATION AVEC LE THIOCYANOGÈNE

Sôderback (92), Kaufmann (93) et d’autres ont remarqué que le thiocyanogène se fixe sur les doubles liaisons en donnant généralement des composés d’addition bien cristallisés. H.-A. Bruson et W.-A. Calvert (94) ont étudié l’action du thiocyanogène sur les diènes dans le but de préparer des dérivés stables, bien cristallisés et caractéristiques de chaque carbure.

Selon ces auteurs, la seule difficulté que présente cette réaction est due à la rapide polymérisation du thiocyanogène en dithiocyanogène, polymérisation plus rapide, même à 0°, que ne l’est la fixation sur la double liaison. C’est pour cette raison que, selon eux, on ne peut préparer des thiocyanates par action du carbure sur une solution benzénique de thiocyanogène préparée d'avance par action du brome sur le thiocyanate de plomb. Les auteurs prétendent, par contre, qu’en produisant le thiocyanogène à l’état naissant, en présence de carbure, selon la méthode de Kaufmann et Œhring (95), la fixation sur le carbure se fait régulièrement à + 5° et qu’on obtient des produits cristallisés à point de fusion net.

On n'obtient pas, paraît-il, de tétrathiocyanate, mais seulement un dithiocyanate sans que les auteurs donnent de précisions sur la position des substituants. Le mode opératoire indiqué par Bruson et Calvert est simple : « 10 cc. d’isoprène dissous dans 35 cc. d'acide acétique cristallisable sont ajoutés à une solution de 36 gr. de thiocyanate de sodium dissous dans 335 cc. d’acide acétique cristallisable. Dans le mélange, refroidi à 5-6°, on verse goutte à goutte une solution de 11 cc. de brome dissous dans 65 cc. d'acide acétique cristallisable et on agite vigoureusement la solution de thiocyanate. On opère dans l’obscurité, afin de réduire au minimum la polymérisation du thiocyanogène.

Après l’addition de la solution de brome, ce qui demande environ quinze minutes, le mélange est bouché et maintenu douze heures à la glacière. Le précipité jaune de thiocyanogène polymérisé est filtré et lavé avec 50 cc. d’acide acétique glacial. Le liquide de lavage mélangé avec le filtrat est dilué de deux volumes d’eau, puis rendu alcalin par addition d’un excès de

carbonate de sodium solide. Il se sépare une matière visqueuse, jaunâtre ; on la lave avec de l’eau froide, on la dissout dans 50 cc. de benzène froid et on filtre. Le filtrat additionné de 100 cc. de ligroïne froide, puis agité, laisse cristalliser des plaques brillantes ».

En respectant les concentrations données par Bruson et Calvert d’une part, Kaufmann et Œhring d’autre part, compte tenu des poids moléculaires, j'ai préparé les solutions suivantes :

IiPDimetnyIibutadenEen. AE 15°gr.