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IT | Thiocyanate de sodium ........ 14 gr. ACIER ACL ITR ee A te dei es 11D2CC

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On opère dans l’obscurité. Les solutions I et IT sont mélangées, puis on ajoute III en quinze minutes, à l’aide d’un tube à brome, en opérant vers + 50. La température monte. En la maintenant à + 50, le mélange se prend rapidement en masse, malgré la présence du carbure et du thiocyanate. En se conformant ensuite aux indications données par Bruson et Calvert pour extraire le thiocyanate de la masse réactionnelle, on n’obtient qu’une grande quantité de dithiocyanogène (*) et une résine qu’on ne peut purifier.

J’ai fait de nombreux essais suivant cette méthode en remplaçant le thiocyanate de sodium par celui de potassium, l'acide acétique anhydre par de l’acide acétique dilué cristallisant vers + 50, en opérant vers 159, en faisant varier les concentrations, sans aucun résultat. Il semble y avoir simplement résinification du carbure sans fixation de thiocyanogène.

Cette réaction doit être possible cependant, puisque, selon E. Muller et A. Freytag (96) on obtient des aiguilles de 1-4 dirho-

(*} (CNS)? fusible à —20, —30, et se décomposant à la température ordinaire en se colorant en jaune puis en rouge.

dobutène en envoyant des vapeurs de butadiène dans une solution éthérée de thiocyanogène à la température ordinaire.

« On prépare, disent-ils, une solution éthérée de thiocyanogène (en partant de 40 gr. de thiocyanate de mercure et de 40 gr. de brome anhydre dans 100 cc. d’éther également anhydre). Pendant une heure, on y fait passer un fort courant de butadiène. »

Ce mode opératoire doit être incomplet, car en s’y conformant rigoureusement et quelle que soit la température choisie (les auteurs disent température ordinaire), le brome réagit sur l’éther anhydre. Vers 0°, on obtient les aiguilles orangées du dérivé bromé C:H10OBr: (97) et à une température plus élevée, la décomposition de ce bromure se déclanche en donnant différents produits dont l’acide bromhydrique, ce qui enlève tout espoir de réaliser convenablement la condensation du thiocyanogène et du carbure.

J’ai opéré en solution benzénique, en respectant les proportions indiquées, sans obtenir de résuitats bien nets. La réaction donne toujours naissance à une grande quantité de dithiocyanogène (CNS)?. Il est manifeste que, dans ces conditions, le thiocyanogène se dimérise plus vite qu'il ne se fixe sur la double liaison.

Afin d'obtenir une solution aussi stable que possible de thiocyanogène libre, j'ai suivi le mode préparatoire de Soderbäck (92) dans lequel on fait agir, à très basse température, une solution sulfocarbonique d’halogène sur le thiocyanate de mercure (*), de plomb ou d'argent.

En opérant vers —600, j’ai pu préparer une solution stable de thiocyanogène libre, abandonnant comme l'indique Soderbäck, des cristaux blancs de thiocyanogène. En introduisant dans cette solution le carbure en solution sulfocarbonique, et en laissant le mélange se réchauffer très lentement, on n’obtient à nouveau que du dithiocyanogène. J’ai donc finalement abandonné cette condensation.

= (*) Le thiocyanate mercurique était lui-même préparé par double décomposition entre des solutions aqueuses de nitrate mercurique et de thiocyanate de potassium, ce qui donne des cristaux incolores, en aiguilles groupées (99)