C— CH HC—C CH—CO0H HC CH—CO0H LENS CH CH

Petits cristaux blancs. F — 1590. La solubilité dans les différents solvants est comparable à celle de l’acide précédent.

Analyse :

Calculé pour CLEO IP Mr 026 C9 =109, 11600007 0)! Trouvé: PM=9220; C0 = 63.047102 5,00

2° Condensation avec la benzoquinone :

W. Albrecht (107) avait cru obtenir une cyclopentadiène quinone en condensant le cyclopentadiène avec la p. quinone, sans être du reste bien certain de la constitution du produit obtenu. O Diels et K. Alder (108) montrèrent ultérieurement qu'il s'agissait d’un dérivé endométhylénique d’une hydro 4 naphtoquinone.

0 ï S H ÀCH CH C “HC CH /. DONS He CH HC CH AG Luc CH Ne CH à H YCH

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Ces auteurs et leurs collaborateurs (109) étudièrent ensuite la condensation de la quinone et de la naphtoquinone avec le butadiène et certains de ses dérivés méthylés.

Chang Kong Chuang et Chin Tsien Han (110) condensèrent le butadiène avec la toluquinone et la benzoquinone. Ces différents auteurs ne signalent pas de précautions spéciales pour obtenir de bons rendements, aussi je crois devoir indiquer qu'avec le diméthy1-2.4 pentadiène-2.4, par suite peut-être de son oxydabilité, il est impossible d'effectuer la condensation avec la benzoquinone cristallisée du commerce.

Un échantillon de diméthyl-2.4 pentadiène-2.4, se condensant très facilement avec la benzoquinone U.S. Prolabo, alors qu’il ne fournissait avec la benzoquinone cristallisée ordinaire qu’un produit résineux, j'ai été amené à constater que cette benzoquinone oxydait le carbure sous l’influence des traces de sels de manganèse . (0,5 %) qu’elle contenait.

Il y a encore oxydation du diène par la quinone lorsqu'on veut condenser une molécule de carbure avec une molécule de quinone, quelles que soient les conditions de température dans lesquelles on opère.

Voici le mode opératoire suivi : dans une ampoule en pyrex, on introduit des quantités équimoléculaires de benzoquinone US. et de carbure. On scelle, puis on chauffe au bain-marie. Après trois heures de chauffage, on laisse refroidir. La solution limpide jaune pâle laisse déposer des cristaux mordorés, ayant l’apparence de la quinhydrone. Après recristallisation, les constantes physiques (F — 1710) et l’analyse sont bien celles de la quinhydrone.

La quinhydrone, ayant pu se former par suite de la présence de traces d'humidité dans le carbure, cet essai fut recommencé à plusieurs reprises en apportant les plus grands soins au séchage des produits et de l’appareillage. On obtient toujours de la quinhydrone par chauffage prolongé (trois à six heures) au bain-marie.

En répétant ces essais à des températures croissantes, la solution obtenue après chauffage est de plus en plus colorée et visqueuse, tandis qu’il y a de moins en moins de quinhydrone.

Par chauffage à 150° pendant trois heures, il n’y a plus de cristaux de quinhydrone, la masse est complètement résinifiée et on ne peut rien en extraire, ni par distillation, ni par cristallisation. Par sublimation à 140° sous 20 millimètres, on arrive à extraire des aiguilles brunâtres qui, convenablement purifiées, ont un point de fusion de 171-1720, Elles sont solubles dans l’eau chaude, l’alcoo!l, l’éther. L'analyse et les réactions colorées montrent qu'il s’agit d’hydroquinone.

Il résulte donc de ces essais qu’il ne semble pas possible de condenser une molécule de quinone avec une seule molécule de carbure et qu’il y a oxydation de ce dernier, lorsque les proportions moléculaires de quinone et de carbure sont égales.

Il semble qu’il y ait d’abord formation d’hydroquinone qui se combine avec l’excès de quinone pour former de la quinhydrone. Pour des températures de condensation plus élevées, il y a de plus en plus d’hydroquinone et la proportion de quinone libre devenant insuffisante, on obtient de l’hydroquinone libre et une résine.

Cette formation d’hydroquinone est assez surprenante. Les produits utilisés étant rigoureusement anhydres, et le carbure ne contenant pas de peroxyde susceptible de former de l’eau lors du chauffage, il faut admettre que la quinone oxyde le carbure et que cette oxydation se fait sans libération de gaz, puisqu’à l'ouverture, il n’y a aucune pression dans le tube scellé.

Condensation de la benzoquinone (une molécule) avec le diméthyl1-2.4 pentadiène-2.4 (deux molécules).

0 0 CH ° cH° ê CT È À # > Li cH, SA CH Ç si CH \ * HC=C C—CH° HC. HC CH FN UC & : pri H À CH H EN ME PER NT C CH 2 CH.0 CH … ch ch cH à Fe Fo

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Des essais préliminaires m'ont conduit à adopter le mode opératoire suivant : dans une ampoule en pyrex, on introduit :

T: de molécule gramme de benzoquinone, soit 6 gr.

?, TR de molécule gramme de carbure, soit 10,66 gr.

L’ampoule est scellée, puis chauffée une heure au bain-marie, en agitant de temps en temps jusqu’à dissolution complète de la benzoquinone. On introduit alors l’ampoule dans une enveloppe en acier munie d’un bouchon à vis. L’ensemble est chauffé cinq heures au bain d’huile à 1500. Après refroidissement, on ouvre l’ampoule et, comme son contenu s’est pris en masse, on le réchauffe au bain-marie afin de pouvoir le vider. On rince ensuite à l’alcool bouillant. Par refroidissement, on obtient une abondante cristallisation de petites aiguilles blanches qu’on purifie par cristallisation dans l'alcool bouillant.

Quel que soit le solvant employé, on ne peut séparer de la masse. réactionnelle qu'un seul composé par cristallisations fractionnées, alors qu’on devrait pouvoir en obtenir deux (I et IT sans compter les isomères stéréochimiques possibles.

Une étude systématique de l’influence de la durée et de la température de chauffage, n’a mis en évidence qu’une variation dans le rendement en produit cristallisé qui est maximum (40 % environ) dans les conditions indiquées. Le restant de la masse réactionnelle est constitué par une résine jaune dont on ne peut rien extraire.

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