C-CH'HC-C C-CH” CH HC N À PAS CN FAX 3 CH° CH CH CH
O. Diels et K. Alder ont transformé la monobutadiène quinone en dihydronaphtohydroquinone de deux façons :
a) par une trace d'acide bromhydrique (113).
b) par chauffage d’une solution de monobutadiène quinone dans l’acide acétique, ce qui leur donne le diacétate de 1-4 dihydronaphtohydroquinone dont ils libèrent le composé Rs par saponification.
J'ai essayé de réaliser cette isomérisation avec la diméthyl-2.7 tétraméthyl-4.5 4,.-octahydroanthraquinone-9.10 par ces deux méthodes.
a) Selon ©. Diels et K. Alder, «3 gr.de monobutadiène quinone sont dissous dans 5 cc. d’acide acétique ; on ajoute une trace d'acide bromhydrique dissous dans l’acide acétique. Il se produit un échauffement énergique de la solution en même temps qu’apparaît une légère coloration et la solution se prend en une bouillie de cristaux blancs. On recristallise dans l’éther acétique ».
En opérant ainsi, je n’ai constaté aucune élévation de température et aucune modification ; le produit final est toujours identique à celui dont on est parti (forme quinonique) quelle que soit la température à laquelle l’isomérisation soit tentée.
b) Par la seconde méthode : préparation du diacétate et saponification de ce dernier, les résultats ne sont pas non plus ceux qui étaient désirés. O. Diels et K. Alder chauffent la quinone pendant trois à quatre heures avec de l’anhydride acétique au réfrigérant ascendant. Au refroidissement, la solution se prend en masse. Après recristallisation, l’'hydroquinone est libérée par saponification.
Dans le cas présent, lorsqu'on chauffe vers 1000 et pendant deux heures la diméthyl-2.7 tétraméthyl-4.5 A,.,-octahydroanthraquinone avec un grand excès d’anhydride acétique (1 gr. de quinone et 15 gr. d’anhydride), la solution jaunit légèrement.
On décompose ensuite l’excès d’anhydride acétique par addition d’eau ; il se dépose une masse jaunâtre dont on extrait facilement, par recristallisation dans l’alcool, des cristaux incolores dont le point de fusion est 1740.
La composition centésimale est exactement celle du produit initial et la détermination de l’indice de saponification montre qu'il n'y a aucun acétyle fixé. Cependant, si on extrait par épuisement à
l’éther le produit résultant de la saponification, on obtient, non pas la quinone primitivement soumise à l’acétylation, mais de jolis cristaux parallélipipédiques ; F — 1280, composition centésimale toujours identique à celle du produit initial.
En tentant l’acétylation à 1500 en tube scellé pendant cinq heures, on obtient directement les cristaux fondant à 1289, sans qu'il soit besoin de saponifier le produit d’acétylation par la potasse alcoolique.
Enfin, en traitant la quinone initiale (1 gr.) par Ja potasse alcoolique (15 cc. KOH.N.) seule, pendant trois heures au bainmarie au réfrigérant ascendant, la solution jaunit et donne après
N neutralisation exacte par l’acide chlorhydrique > Un précipité
blanc. Ce précipité lavé à l’eau, séché et recristallisé dans l’alcool, donne les mêmes cristaux parallélipipédiques dont le point de fusion est : 1280.
Ces cristaux sont particulièrement solubles dans les solvants organiques : éther, dioxane, éther de pétrole, alcool, benzène, acide acétique, dont on ne peut les extraire que par évaporation complète du solvant. On les purifie par cristallisation dans l'alcool à 50 %.
En résumé : l’action de l’anhydride acétique au-dessous de 1300 permet d’obtenir un composé À (F — 1740) tandis que, vers 1500 ou sous l’action de la potasse seule, on obtient un composé B (F — 1280). Il ne m'a pas été possible de déterminer les formules exactes des composés À et B isomères de la quinone dont on est parti ; en particulier, je n’ai pu mettre en évidence la présence de groupements hydroxyles. On ne peut ni acétyler, ni benzoyler par les méthodes habituelles ; le produit soumis à l’éthérification reste intact, ce qui doit résulter d’un empêchement stérique.
Hydrogénation de la diméthyl-2.7 tétraméthyl-4.5 A2,6ç-octahydroanthraquinone-9.10 L'hydrogénation au noir de platine permet de fixer exacte-
ment une molécule d'hydrogène sur une molécule de quinone avec vraisemblablement obtention du composé.
Un accident ne m’a pas permis de vérifier la formule de ce composé ni de poursuivre son étude.
3° Condensation avec la naphtoquinone.
Préparation de la naphtoquinone.
La naphtoquinone a été préparée par oxydation du chlorhydrate de 1.4 aminonaphtol par le mélange sulfochromique.
CH «4 +NH CI CH
CH
Le mode opératoire mis au point par J.-B. Conant et S.-A. Freeman (114) permet d'obtenir facilement la naphtoquinone brute avec le rendement qu’ils indiquent. Par contre, la sublimation de cette quinone dans un courant de vapeur surchauffée à 1300 et sous pression réduite, qu'ils qualifient d’ennuyeuse, est beaucoup plus difficile à réaliser convenablement.
La sublimation ne se fait correctement que dans un intervalle de température assez restreint (120-1250) ; il est difficile de régler le débit de vapeur de façon à rester dans cet intervalle. Le bain surchauffeur étant à 2000, le moindre ralentissement dans l’arrivée de la vapeur provoque une élévation de la température et la quinone se décompose très rapidement.
À la suite de mes essais, je crois qu'il est difficile de réaliser
Fig. VII
un appareil convenable avec les ressources habituelles d’un laboratoire, sans risquer le gaspillage d’une assez grande quantité de quinone brute ; c’est pourquoi sans doute J.-B. Conant et S.-A. Freeman recommandent son emploi sans sublimation. J’ai mis au point un procédé assez lent, mais qui permet d’obtenir sans difficulté un produit pur par simple sublimation dans un courant d'air. Dans les premiers essais, pour éviter tout risque d’oxydation de la quinone, la sublimation était faite avec rentrée d’azote mais cette précaution est inutile.
L'appareil (fig. VIIT) se compose d’un tube en pyrex de 20 millimètres de diamètre et de 50 centimètres de long, sur lequel on monte un four électrique à résistance avec 2 mètres de fil de
3 L nickel-chrome de Ti de millimètre. On calorifuge comme à
l'ordinaire avec du carton d'amiante. Le four a 20 centimètres de long. Une tubulure latérale permet l’arrivée d’un courant d’air dont on règle la vitesse par une pince à vis. Un thermomètre régulateur « Vertex » maintient la température constante à 1° près. À l’intérieur du tube de 20 millimètres, on en place un second en verre mince, entrant à frottement doux dans le premier. Ce tube est destiné à recevoir deux nacelles en pyrex remplies de naphtoquinone brute et placées comme il est indiqué sur la figure. Un écran en amiante soustrait au rayonnement la partie du tube où s’effectue la condensation. Une trompe à eau crée l’appel d’air nécessaire.
On règle le chauffage vers 1102et la vitesse du courant d’air, de façon que les aiguilles de quinone se forment dans la première moitié de la partie froide du tube. On obtient ainsi sans aucune surveillance, de belles aiguilles de naphtoquinone. L'opération est malheureusement très lente, 5 à 6 gr. en vingt-quatre heures.
Condensation de la naphtoquinone avec le diméthyl-2.4 penta-
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On opère comme pour condenser le carbure avec la benzoquinone. Dans une ampoule, on introduit : 3 gr. 16 de naphtoquinone (1/50 de molécule), 3 cc. de carbure, soit un léger excès (2 cc. 7) et 5 cc. de benzène.
L'ampoule scellée est chauffée au bain-marie jusqu’à dissolution. Le mélange est rendu homogène puis on le porte au bain d'huile à 125° pendant quatre heures. Le contenu de l’ampoule se prend en masse par refroidissement. On ouvre, puis on vide l’ampoule après avoir fait fondre le magma cristallin par chauffage au bain-marie. On rince à l’éther. La solution éthérée, qui est de couleur brun foncé, est évaporée. On obtient une masse cristalline noirâtre qu’on débarrasse de la majeure partie des résines par un lavage rapide à l’éther. Le résidu est recristallisé dans l’alcool. Après plusieurs cristallisations on sépare des cristaux blancs, qui se forment en premier lieu, puis des cristaux jaunes qui se déposent ensuite. On peut assez facilement les séparer à la pince, puis les recristalliser convenablement.
Dans les conditions expérimentales données ci-dessus, on obtient environ :
1,5 gr. de cristaux blancs, soit 30 % environ. 1,25 gr. de cristaux jaunes, soit 25 % environ du rendement théorique.
Cristaux blancs.
Aiguilles épaisses, incolores, transparentes ; solubles dans l'alcool éthylique bouillant, moins solubles à froid, très solubles dans le benzène froid, peu solubles dans l’éther ordinaire, insolubles dans l’éther de pétrole. F — 1170.
Analyse :
Calculé pour CH1#0: : P.M. = 254; CY = 80,31 ;, H% = 7,08. Erouve PM 2900966029" = 6,82.
Cristaux jaunes.
Aiguilles jaunes se transformant au cours des purifications en écailles jaunes très brillantes et légères, sans variation appréciable du point de fusion, très solubles dans l’alcool éthylique bouillant, solubles à froid. Très solubles dans le benzène et l’éther froid. Peu solubles dans l’éther de pétrole. F = 1260.
Analyse :
Calculé pour C:*H1°0: : P. M. = 254; C% = 80,31 ;, H% = 7,08. Trouvé PM 249500 4IS EP 0708!
Les analyses des cristaux blancs et des cristaux jaunes montrent qu’il s’agit de deux isomères. Comme d’autre part, il a été possible de constater au cours des essais, que les proportions relatives des deux formes variaient selon la durée et la température de la condensation, je me suis demandé s’il ne serait pas possible de passer d’une forme à l’autre sous l'influence de la chaleur.
L'expérience a confirmé cette hypothèse. En chauffant en tube scellé une solution benzénique de cristaux blancs à 1500 pendant cinq heures, on arrive à transformer 25 % des cristaux blancs mis en œuvre, en cristaux jaunes.
La transformation est totale par chauffage à 1500 pendant vingt-quatre heures. Il semble donc qu’on soit en présence de deux tautomères : l’un devant être de forme quinonique I, l’autre de forme hydroquinonique Il.
CHA RE HO CH CH COH CH HC Ÿ Ç C—CH HC Ÿ C—CH CH HC À : CH HC È à ANCHE EH CH COH ,& ll 3 3 N 3 O CH CH cH CH I II
Après avoir effectué ce travail, j'ai constaté que le composé I avait été préparé par O. Diels, K. Alder et ses collaborateurs (109), mais il m'avait échappé par suite du nom donné au carbure de base : 1.1.3-triméthylbutadiène. Ces auteurs ne signalent ni le composé IT, ni la transposition.
Oxination des composés I et II.
Afin de déterminer celui des deux composés obtenus qui possédait la structure quinonique, j’ai voulu en préparer l’oxime :
0,278 gr. de chlorhydrate d’hydroxylamine (4/1.000 de molécule gramme) et 0,544 gr. d’acétate de sodium (4/1 .000 de molécule gramme), sont dissous dans 2 cc. d’eau. On ajoute ensuite 15 cc. d'alcool à 950, puis 0,508 gr. de substance (2/1.000 de molécule gramme). On opère en tube scellé. Quelle que soit la durée du chauffage et la température à laquelle on opère, il est impossible d'obtenir une oxime. Le produit jaune est, soit inattaqué, soit résinifié si la température est trop élevée ; quant au produit blanc, il s’isomérise en produit jaune.
On peut supposer, sans d’autre preuve du reste, que le produit blanc répond à la formule I et le jaune à la formule II. En effet, si le produit jaune qui est stable à haute température, possédait la forme quinonique, il est vraisemblable qu’il aurait été possible de l’oximer, les essais ayant été tentés dans les conditions les plus variées ;: tandis que le blanc (supposé quinonique), se transforme plus rapidement en produit jaune qu’il ne s’oxime.
