XI
il est impossible de constater une fixation notable d'oxygène, même après plusieurs heures, par suite de l’entraînement d’une partie du carbure, quel que soit le système de condensation utilisé. Cependant, ayant lentement acquis la conviction que les difficultés rencontrées dans l’isolement des alcools et dans l’étude des carbures provenaient d’un peroxyde, j'ai été conduit, pour étudier la fixation de l’oxygène par le carbure, à utiliser l'appareil représenté par la figure IX.
Il se compose essentiellement d’un mesureur À contenant l’oxygène, et d’une fiole B recevant le diène. Le mesureur est constitué par un tube cylindrique de 5 centimètres de diamètre et de 60 centimètres de long, gradué de 10 en 10 cc. À sa partie supérieure, il porte un tube en T commandé par un robinet à trois voies. Il communique par sa partie inférieure avec un flacon de 2 litres par l’intermédiaire d’un assez long tube en caoutchouc. Ce flacon peut être déplacé verticalement par le moyen d’une potence à poulie et d’un système de guides. Une réglette mobile, non représentée, sert à mesurer la différence des niveaux de l’eau dans le mesureur et dans le réservoir C,et permet de maintenir constante la pression de l’oxygène au cours d’une opération.
Une des tubulures du tube en T du mesureur peut être réunie par le tube en caoutchouc D avec un obus d'oxygène comprimé, muni d’un mano détendeur, servant au remplissage. L’autretubulure est réunie à la fiole B par une canalisation en verre E et un tube de caoutchouc à vide F soigneusement désulfuré (*).
La fiole B possède deux tubulures : l’une, munie d’olives, est réunie avec la canalisation F; l’autre est destinée à recevoir un bouchon de liège portant un thermomètre au demi degré. L’étan-
(*) En le traitant à l’ébullition par une solution de soude à 30 %, qu’on renouvelle jusqu’à ce que cette solution ne se colore plus en brun. On lave ensuite à l’eau distillée et on sèche.
chéité de l’ensemble est vérifiée. J'ai utilisé d’abord des fioles en pyrex, puis en quartz, leurs dimensions étaient les mêmes (longueur : 10 cm. ; diamètre : 5 cm.).
Un agitateur à chariot mobile permet une bonne agitation. Le chauffage de B est obtenu par une résistance électrique épousant la forme de la fiole comme il est indiqué par la figure IX bis. Elle est constituée par 4 mètres de fil nickel-chrome de 3/10 enroulé sur une plaque d'amiante mise en forme humide, enduite ensuite d’une pâte à la poudre d'amiante et au silicate, puis séchée. Le réglage se fait par un rhéostat (*).
Marche d’une opération.
L’étanchéité de l'appareil étant vérifiée, on pèse 19,2 gr. de carbure (1/5 de molécule gramme), dans la fiole B. Cette fiole est fixée sur un berceau s’adaptant au chariot mobile. On adapte le caoutchouc F qu’on ligature, puis on fait passer 1 litre environ d'oxygène dans l’ensemble de l'appareil, afin de le purger d’air. On place le bouchon portant le thermomètre, on le ficelle et on collodionne le tout. Le mesureur est rempli d'oxygène, puis on affleure sous la pression atmosphérique du moment et on met en communication avec la fiole B. On crée une légère pression h = 0,50 m. d’eau. Le tube D est écrasé par une pince de Mohr afin qu’il reste rempli d'oxygène pour éviter l'introduction d'air lors du remplissage suivant. On note la température extérieure et la pression barométrique.
(*) Afin d'étudier l'influence des rayons ultra-violets, un certain nombre d’essais furent effectués en plaçant à 20 centimètres au-dessus de la fiole B (en quartz dans ce cas) une lampe spéciale (fig. IX bus).
L’agitateur est mis en mouvement ; on note de jour en jour ou d'heure en heure, suivant la vitesse, le volume d'oxygène absorbé, en le ramenant à 0° et sous 760 millimètres. A la fin de chaque expérience, on vérifie par pesée que le poids d'oxygène fixé correspond à celui déterminé par la mesure du volume, ce qui permet de contrôler l’étanchéité de l’appareil et la bonne marche de l'opération.
Après une série d'essais préliminaires, j'ai étudié systématiquement l'influence des facteurs suivants :
19 température,
2° pression,
3° catalyseurs,
40 lumière.
1° Influence de la température.
J’ai effectué des essais :
a) à la température ordinaire du laboratoire vers 159,
Pour chaque température, il ne sera donné qu’un seul des essais effectués.
a) A la température ordinaire du laboratoire, vers 15°.
L’absorption n’est pas immédiate, elle ne commence que douze heures environ après la mise en marche, elle est peu importante pendant les premiers jours. Elle augmente progressivement, passe par un maximum du cinquième au onzième jour, puis diminue assez brusquement et continue alors lentement et régulièrement
avec une vitesse décroissante. On arrive ainsi à fixer sur 19,2 gr. de diène (1/5 de molécule gramme), 4.400 cc. d'oxygène, soit à peu de chose près une molécule d'oxygène par molécule de carbure. Il y a lieu cependant de remarquer que la courbe d'absorption a nettement changé d’allure depuis la fixation d’environ 3.000 cc. d'oxygène. Au surplus, le composé change de teinte. Vers la fin de l’opération, les mesures deviennent imprécises ; par moment l’absorption s'arrête, puis semble reprendre, compte tenu des variations de pression et de température, et il semble parfois y avoir une décomposition. Dans un essai, l'absorption a continué bien au delà de 4.400 ce., le produit donnait alors l’impression d’absorber de l'oxygène en se résinifiant. Ce phénomène ne s’est produit qu’une fois au cours des essais.
A part cet essai, les différents résultats obtenus sont comparables et les courbes sensiblement superposables. La vitesse d’absorption peut être légèrement modifiée par l’agitation sur laquelle on peut agir : soit par la vitesse du moteur, soit en utilisant des fioles B de formes différentes.
Voici les résultats d’une opération :
Temps en jours Volume d'oxygène Vitesse d'absorption Tempsen jours Volume d'oxygène Vitesse d'absorption
fixé en cc. à 0° (en 24 heures) fixé en ce. à 0° (en 24 heures) et sous 760 m/m et sous 760 m/m 1 80 80 13 270 120 2 195 75 14 2.630 60 3 320 125 15 2.710 80 4 460 140 16 2.790 80 5) 600 140 17 2.840 50 6 810 220 18 2.880 40 7 1.030 220 19 2.910 30 8 1.300 270 20 2.940 30 9 1590 290 80 4,400 0 10 1.920 330 81 4.400 0 11 DEP 0) 300 82 4.390 —10 12 2.450 230 83 4.400 0
Cet essai est représenté par la courbe À, figure X.
Volumes en cc.
(Pois Ia lOUUIGC 17018 19 20
Fig. X Temps en jours
b) Absorption à la température de 30-322.
L'absorption commence dès la deuxième heure ; sa vitesse augmente très vite et atteint son maximum le quatrième jour. On arrive à fixer ainsi 3.000 à 3.100 ce. puis la vitesse diminue brus-
quement, elle devient de 20 à 30 cc. par jour, c’est-à-dire du même ordre de grandeur que dans les essais faits à température ordinaire. Il y a lieu de noter cependant que la fixation de l’oxygène devient indécise bien avant} la limite que l’on peut atteindre à la température ordinaire.
Temps en jours Volume d'oxygène Vitesse d'absorption Temps en jours Volume d'oxygène Vitesse d'absorption
fixé en cc. à 0° (en 24 heures) fixé en cc à 0° (en 24 heures) et sous 760 m/m et sous 760 m/m
Cet essai est représenté par la courbe B, figure X.
c) Absorption à la température de 45-48°.
Elle débute après une vingtaine de minutes. L’allure s'accélère peu à peu et, à partir de la huitième heure, la vitesse d'absorption est de l’ordre de 300 cc. à l’heure. Elle se maintient à peu près constante jusqu’à la quinzième heure, puis décroît, lentement d’abord, puis brusquement, pour s’annuler vers la dix-neuvième heure. A partir de ce moment, il n’y a plus de fixation notable, quelle que soit la durée de l’agitation. La quantité totale d'oxygène fixé varie de 3.200 à 3.300 cc.
Temps en heures Volume d'oxygène Vitesse d’absorption Temps en heures Volume d'oxygène Vitesse d'absorption
fixé en cc. à 0° (à l'heure) fixé en ce. à 00 (à l'heure)
et sous 760 m/m, et sous 760 m/m 1 60 60 12 2.090 310 2 110 50 13 2.400 310 3 205 95 14 2.660 260 < 295 90 15 2.840 180 5 410 115 16 3.020 180 6 520 LOS 17 3.160 140 7/ 680 160 18 3.260 100 8 880 200 19 3.300 40 9 1.160 280 20 3.300 0 0 1.480 320 24 3.305 5 1 3
bd pd
Cet essai est représenté par la courbe C, figure XI.
Volumes en cc.
Fig. XI ; Temps en heures
d) Absorption à la température de 60°.
L’élévation de température ayant très nettement accéléré la vitesse de fixation, j'ai fait une nouvelle série d’essais à 60°. L’absorption débute immédiatement et la vitesse de fixation, tout d’abord plus grande, qu'à 45°, n’atteint jamais la même vitesse maximum et elle décroît très vite. Après sept heures, elle est presque nulle, alors que la quantité d'oxygène fixé n’est que de 650 cc. Si on persiste à poursuivre l’expérience, on remarque des arrêts et même des refoulements non expliqués par des variations de pression ou de température, ce qui donne l'impression assez nette d’une décomposition.
Temps en heures Volume d'oxygène Vitesse d'absorption Temps en heures Volume d'oxygène ee in ’he
fixéence. à0° (à l’heure) fixé en cc. à 0° heure)
et sous 760m/m et sous 760 "/m 1 120 120 7 655 25 2 260 140 8 670 15 3 415 155 9 685 15 4 545 130 10 695 10 5 605 60 24 800 7} 6 630 25 48 840 2
Courbe D, figure XI et figure XII.
Volumes en cc.
OM be Es lors or te oO Mie IE IEC AIN EQ NII EATRITRANES
Fig. XII
Temps en heures
De cette série d’essais à différentes températures, il résulte que la vitesse d'absorption, très lente à température ordinaire, augmente avec elle, devient maximum entre 30-450 et décroît ensuite. Il est à noter que le composé obtenu à température ordinaire, bien qu'ayant été agité pendant près de trois mois, est
presque incolore. Au contraire, les échantillons obtenus à 30, 45, 60° sont de plus en plus colorés, le dernier n'étant cependant que jaune pâle.
2° Influence de la pression.
Pour cette étude, j’ai utilisé un appareil primitivement établi pour des hydrogénations sous pression (115). « Il se compose (fig. XIII) d’un réservoir en acier soudé A, d’une contenance approximative de 5 litres. Ce réservoir communique avec une fiole B par une canalisation en cuivre J et par l'intermédiaire d’un caoutchouc L. Une bielle E, fixée sur une poulie F, mue par un moteur G, donne à cette fiole un rapide mouvement de va-et-vient. Un collier C permet de maintenir en place le bouchon de la fiole. Le caoutchouc L, d’un diamètre de 25 millimètres, a des parois de 10 millimètres. Il a cependant été nécessaire de l’entoiler et de l’entourer de ficelle, afin qu’il soit suffisamment résistant. » Le robinet R, communique avec une bombe d'oxygène comprimé par l'intermédiaire d’un manodétendeur ; R; communique avec une trompe à vide. Les robinets sont à membrane métallique et furent spécialement construits pour cet appareil.
La pression était mesurée à l’aide d’un manomèêtre à mercure à air libre, constitué par un tube I, en pyrex, de 4 mètres, fixé sur une poutrelle de bois portant deux doubles mètres métalliques bout à bout. Le raccord du manomètre avec le réservoir s'effectue par une soudure à la piceïne.
Le volume exact de l’appareil étant impossible à déterminer, par suite des canalisations, du jeu des robinets, des manomètres, il a été étalonné par comparaison par la méthode d’Adams et Vorrhees (116). Comme il était impossible avec cet appareillage de maintenir la pression constante, celle-ci a été ramenée à la valeur primitive après chaque mesure.
Fig. XIII
Marche d'une opération.
On introduit 19,2 gr. de carbure (1/5 de molécule gramme), dans la fiole B. A l’aide d’un raccord, on adapte à l'extrémité du tube L un tube de verre plongeant dans la fiole B, le bouchon C étant posé sur le goulot. Par R, et R, on fait passer un courant d'oxygène dans le flacon B. Après quelques minutes, on enlève le tube plongeant et on bouche soigneusement, après avoir légèrement enduit de glycérine le bouchon en caoutchouc.
On remplit le réservoir par R.. R, étant fermé, on met la fiole en pression en ouvrant R.:. On vérifie l'étanchéité. On note la pression atmosphérique et, d’après elle, on règle la hauteur du mercure dans le manomètre. On note la température ambiante et on commence l'agitation.
L’absorption de l’oxygène est suivie par l’abaissement de la pression notée de jour en jour. Compte tenu des variations de température et de pression, on arrive très approximativement à avoir une idée de la marche de l’absorption ; mais la seule détermination précise de l’oxygène fixé ne peut être faite qu’à la fin de l'expérience, par pesée de la fiole et détermination de son augmentation de poids.
Il a été impossible d’étudier les influences simultanées de la pression et de la température.
a) Absorption sous une pression de 100 cm. de mercure (+ 10 %). Température 15-18°,
L'absorption est exactement comparable à celle qui a lieu sous pression atmosphérique, ce qui n’a rien de surprenant, étant donné la faible différence. Poids d'oxygène fixé au bout de quinze jours : 1,03 gr.
b) Absorption sous une pression de 150 cm. de mercure (+ 10 70 Température 15-18°.
Comme dans l'expérience précédente, l’absorption ne commence que huit à dix heures après le début de l’agitation. D’après les mesures approximatives faites comme il est indiqué plus haut, la courbe d'absorption correspond à la courbe E, figure X, le point terminal étant seul exact.
Poids d'oxygène fixé au bout de quinze jours : 1,20 gr.
Par suite des difficultés techniques rencontrées, les expériences sous pression n’ont pas été poursuivies. Il est à noter, en effet, que s’il est beaucoup plus facile d’avoir un appareil étanche à l'oxygène qu'à l'hydrogène, il est par contre difficile de maintenir cette étanchéité plusieurs jours par suite de l'agitation. La mesure globale de l'oxygène fixé est elle-même entachée d'erreurs par suite des fuites qu’il semble impossible d'éviter complètement avec l’appareillage décrit. Cet appareïllage avait cependant donné toute satisfaction pour des hydrogénations ne durant qu’une ou deux heures. È
Afin d’avoir une idée de l’ordre de grandeur des fuites, on a placé dans la fiole B, 20 gr. de benzène dont la tension de vapeur est comparable à celle du carbure, puis on a agité pendant quinze jours sous pression. Après l’agitation on déterminait le poids de benzène restant.
sous 150 cm. ‘sous 300 cm.
1er essai 19,63 gr. 19,30 gr.
2e essai 19 758 19,48 gr.
3° essai 19,80 gr. 19/5per:
4e essai 19,70 gr. 19,62 gr.
On peut donc admettre que les fuites entraînent une perte de 2 à 4 % de carbure. Dans ces essais on ne faisait pas passer de courant d'oxygène de balayage.
Malgré ces diverses causes d'erreurs, en répétant les essais sous 100 et 150 cc. de pression, on a toujours obtenu des résultats comparables. Je crois cependant qu’on ne peut guère en déduire que cette conclusion : la pression n’a qu’une influence assez faible sur la fixation d'oxygène par le carbure, sans qu’il soit possible de donner des chiffres exacts.
3° Influence des catalyseurs.
Je n’ai étudié que :
a) le noir de platine sous pression normale et sous 150 cm. de mercure ;
b) le carbure oxydé lui-même.
a) Influence du noir de platine.
On ne constate rigoureusement aucune action dans l’un ou l’autre cas. Les différences sont de l’ordre de grandeur de celles constatées dans des expériences semblables.
b) Influence du carbure oxydé.
Ayant remarqué que l’addition de petites quantités de carbure oxydé faisait immédiatement démarrer la réaction, j'ai fait les deux essais suivants :
a) On introduit dans la fiole B (fig. IX) : 14,76 gr. de carbure frais et 5,12 gr. de carbure oxydé à 50 % (soit 2,56 gr. de peroxyde), ce qui place exactement dans le cas d’un essai portant sur 19,2 gr. de carbure, dont 10 % sont transformés en peroxyde.
On opère à température ordinaire. Dès la mise en marche de l’agitateur, on constate une absorption immédiate. La vitesse augmente jusqu’au cinquième jour, puis décroît et devient très faible à partir du neuvième.
Temps en jours Volume d'oxygène Vitesse d'absorption Temps en jours Volume d'oxygène Vitesse d'absorption
fixéence à0° (en 24 heures) fixé en ec à Oo (en 24 heures) et sous 760 m/m et sous 760 m/m
Cet essai est représenté par la courbe F figure XIV.
8) Dans une seconde expérience, on introduit dans la fiole B : 10,24 gr. de carbure frais et 10,24 gr. de carbure oxydé à 50 %. (soit 5,12 gr. de peroxyde), ce qui place exactement dans le cas d’un essai portant sur 19,2 gr. de carbure, dont 20 % sont transformés en peroxyde.
Comme dans l'essai précédent, l’absorption débute immédiatement et sa vitesse est maximum dès le début. Elle décroît le troisième jour et devient très faible le sixième.
Temps en jours Volume d'oxygène Vitesse d'absorption Tempsen jours Volume d'oxygène Vitesse d'absorption.
fixé en cc. à U° (en 24 heures) iixé en ec. à 0° (en 24 heures) et sous 760 m/m et sous 760m/m
Cet essai est représenté par la courbe G, figure XIV.
Volumes en cc.
