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Fig. XIV Temps en jours

Si on compare les courbes F et G, figure XIV, et A, figure X, on constate qu'elles sont à peu près exactement superposables. Elles sont seulement décalées par rapport aux axes des ordonnées. En tenant compte de l’oxygène fixé sur le peroxyde, introduit comme catalyseur, on remarque que les vitesses sont du même ordre de grandeur.

Dans l’essai à la quantité d'oxygène apportée par le catalyseur est de 896 cc., ce qui correspond à la quantité totale d'oxygène fixée au septième jour par l'essai représenté par la courbe A. Dans ce dernier cas, la vitesse journalière d'absorption est de 220 cc. ; dans l'essai catalysé, elle est de 200 cc. et les jours suivants le parallélisme s’affirme.

Dans l'essai 8 catalysé avec 20 % de peroxyde, celui-ci introduit environ 1.800 cc. d'oxygène, ce qui correspond à la quantité fixée au dixième jour d’une expérience d’oxydation non catalysée dans les mêmes conditions de température. Dans ce dernier cas, la vitesse d'absorption est maximum : 330 cc.; dans l’oxydation catalysée, elle est aussi maximum et sensiblement égale : 320 cc.

Ces deux essais « et 8 prouvent donc que la vitesse d’absorption est fonction de la teneur en peroxyde, et que la formation de ce dernier catalyse la réaction.

40 Influence de la lumière.

L'absorption semblant être un peu plus rapide durant les journées ensoleillées (toutes choses restant égales d’ailleurs), des essais comparatifs furent faits à l'obscurité et à la lumière qui mirent nettement en évidence l'influence de ce dernier facteur.

Afin de juger de son importance, j'ai fait deux essais comparatifs à 400, les expériences à la température ordinaire étant trop longues.

Deux fioles à absorption placées sur le même chariot d’agitateur sont maintenues à la même température par deux résistances placées en série. L'une est convenablement recouverte de plusieurs couches de vernis noir, l’autre en quartz est irradiée par une lampe à rayons ultra-violets (*), disposée comme il est indiqué figure IX bis. Le réglage de la température des deux fioles est assez minutieux par suite de la chaleur dégagée par la lampe, mais, à l’aide de résistances variables, sensibles, on peut arriver à ce que les deux fioles soient à la même température à 1° près. Un système d'écrans, placés sur le chariot de l’agitateur, permet de soustraire la fiole opaque à l’action des rayons ultra-violets.

Dans chacune des fioles, on place 19,2 gr. de carbure (2/10 de molécule gr.) et on procède comme il est indiqué page 126. Dès la mise en marche, l’absorption est très rapide dans la fiole irradiée, tandis qu'elle est nulle dans la fiole opaque. Après cinq heures, une légère absorption se manifeste dans la fiole opaque, mais elle n’est guère que de l’ordre de grandeur de la précision des mesures. En fait,on ne constate une absorption notable qu'après dix heures. À partir de ce moment, l’absorption se fait régulièrement, mais avec une extrême lenteur. Au bout de quatre cent vingt-six heures, elle n’est que de 1.500 cc. alors que dans la fiole irradiée, elle n’augmente pratiquement plus depuis déjà trois cents heures.

(*) Lampe Philips « Philora », type H.P.W. de 120 watts. C’est une lampe à vapeur de mercure à surpression avec ampoule en verre de Wood (à l’oxyde de nickel) laissant passer les radiations comprises entre 3.100 et 4.000 angstrôms avec maximum de transparence vers 3.650. 91 % de l’intensité lumineuse sont compris entre 3.650 et 3.663 angstrôms. Ces lampes fonctionnent sous 110 volts par l’intermédiaire d’un autotransformateur à dispersion. Elles sont très robustes

et permettent des expériences de longue durée. Leur amorçage dure quatre à cinq minutes.

Temps en heures Volume d'oxygène fixé en ce. à 0° Temps en heures Volume d'oxygène fixé en cc. à Oo

et sous 760 m/" et sous 760 m/" Fiole irradiée Fiole opaque Fiole irradiée Fiole opaque 1 50 12 2.220 30 2 130 13 2.360 30 3 240 14 2.480 45 4 460 15 2.610 60 5 680 10 20 2.990 100 6 910 10 25 3.300 140 7 TAUTS 10 42 3.405 150 8 1.410 10 66 3.540 250 9 1.590 15 90 9:795 325 10 1.810 15 426 4,118 1.500 11 2.040 20

Ces essais sont représentés par les deux courbes H et I de la figure XV. L'influence des rayons U.V. est manifeste ; il est vraisemblable que dans l’obscurité il n’y aurait pas eu d’absorption si le carbure n’avait jamais été soumis à l'influence de la

Volumes en cc.

Fig. XV

Temps en heures

lumière au cours des manipulations, ce qui a pu suffire à former une petite quantité de peroxyde suffisante pour déclencher l’oxydation.

On peut résumer ainsi l'étude des facteurs pouvant influencer la fixation de l’oxygène par le diène :

1° La vitesse d’absorption est fonction de la température jusqu’à un maximum après lequel elle décroît ;

29 La pression ne semble avoir aucune influence ;

3° La fixation de l’oxygène par le diène présente nettement le phénomène d’autocatalyse ;

49 Les radiations ultra-violettes ont une influence primordiale sur la réaction.

L’autocatalyse n’est pas surprenante puisqu'elle a déjà été signalée par Dufraisse (117); mais il est remarquable que la réaction se ralentit et s’arrête presque, à chaud, après fixation de 3.000 à 3.100 cc. d'oxygène, soit 66 à 71 % de la quantité correspondante à la réaction

Cet arrêt pourrait s'expliquer de trois façons : a) La réaction de formation du peroxyde est réversible,

b) Elle dépend de la tension de vapeur du mélange carbureperoxyde,

c) Le peroxyde réagit avec le carbure.

a) Afin d’étudier la dissociation du peroxyde, j'ai introduit une petite quantité du mélange à 50 % carbure-peroxyde dans un tube manométrique contenant du mercure. La pression baisse approximativement de la tension de vapeur du mélange et se maintient. Il n’y a donc aucun dégagement d’oxygène. Il en est de même lorsqu'on utilise un carbure plus oxydé.

Il résulte de ces essais que la réaction de formation du peroxyde ne semble pas réversible dans les conditions expérimentales

et qu'on ne peut expliquer l'arrêt de l'oxydation par une réaction d'équilibre.

b) Supposons que l'oxydation se fasse en phase gazeuse. En appliquant la loi d'action de masse à la réaction d’oxydation, nous aurons :

C carbure x C oxygène — KV

K, constante dépendant de la température. Puisqu’on opère

à volume constant :

C carbure + C oxygène = 1

Il en résulte que la vitesse maximum sera atteinte lorsque

C carbure — C oxygène

Tout phénomène tendant à favoriser l’égalité des concentrations augmentera la vitesse.

Cette tendance à l'égalité des concentrations pourrait se manifester si le carbure et le peroxyde formaient un mélange azéotrope positif et si l’inégalité suivante était satisfaite :

Æ CE a + b a + b+c

a et a’ : tensions de vapeur du carbure au début de l’expérience et au temps t,

b et b’ : pressions de l’oxygène au début de l'expérience et au temps t,

c : tension de vapeur du peroxyde au temps t.

Dans cette hypothèse, au début de l’opération, la fiole est remplie d'oxygène ; comme nous prouverons plus loin que la tension de vapeur du carbure est très faible à température ordinaire, il en résulte que l'oxydation est très lente.

LM 7 her

Si nous considérons la courbe des tensions de vapeur d’un mélange azéotrope positif à température constante, figure XVI,

Tensions de Vepeur

Carbure Peroxyde

Fig. XVI on remarque qu'au fur et à mesure de la formation du peroxyde, la tension de vapeur du mélange augmente et tend vers un maxi-

mum. Il en résulte que la concentration moléculaire du carbure augmente si l'inégalité :

a : a’ ee Eu PE es lan, a + b a + bb +c est satisfaite.

Dans ces conditions, la concentration du carbure croît avec la tension de vapeur du mélange, elle se rapproche de celle de

l'oxygène jusqu'à atteindre un maximum, ce qui entraîne une variation parallèle de la vitesse.

Cette hypothèse d’oxydation en phase gazeuse aurait l’avantage d’expliquer :

a) L'influence de la température, puisque la tension de vapeur est fonction de celle-ci ;

b) Le phénomène d’autocatalyse ;

c) Le fait qu’au-dessus d’une certaine température pour laquelle la vitesse est maximum, il y a diminution de cette dernière. En effet, aux approches de la température d’ébullition du carbure, la concentration moléculaire de ce dernier est plus grande que celle de l'oxygène, et la disproportion s'accroît avec l’oxydation (anticatalyse). On peut du reste constater expérimentalement que, lorsque l’oxydation est à peu près terminée pour une température T, on peut la faire repartir en poursuivant l’essai à une température T” inférieure à T.

Pour vérifier que le mélange carbure-peroxyde présentait un azéotropisme positif, j'ai déterminé les tensions de vapeur du carbure pur et celles d’un mélange carbure-peroxyde ayant atteint sa vitesse maximum d’oxydation à une température donnée.

Si l'hypothèse est exacte, la tension de vapeur du carbure doit, pour une température donnée, être plus petite que la tension de vapeur du mélange.

Ces mesures faites selon la méthode de Regnault ont donné les résultats suivants :

Tensions de vapeur en millimètres de mercure

jl Carbure pur Carbure oxydé à 50 °/, environ 2702 60,2 59 449 131 129,9 600 LAS 239,1 71° 359,7 362,6

Les différences de tension de vapeur sont très faibles et on pouvait craindre, par suite de la décomposition facile du peroxyde, que les mesures aient porté, non sur un mélange carbure-peroxyde, mais bien sur un mélange carbure-peroxyde-produits de décomposition. Cependant la recherche de l’acétone (produit normal de décomposition) dans le mélange ayant serviaux déterminations des tensions de vapeur, a été négative. Il en résulte que, contrairement à l'hypothèse, le mélange carbure-peroxyde n’est pas un azéotrope positif et qu’il est vraisemblable que l’oxydation ne se fait pas en phase gazeuse, ce qui est en accord avec les constatations faites par Ch. Moureu et Ch. Dufraisse sur l'oxydation de l’aldéhyde benzoïque (118).

Il y aurait donc lieu d’envisager une oxydation entre le liquide et l’oxygène dissous. Il est en effet remarquable que la vitesse

d’oxydation et le pouvoir moussant du mélange carbure-peroxyde, croissent parallèlement, leurs maxima coïncident et ensuite, il y a dans les deux cas une très nette diminution. Cela conduit à supposer que l’oxydation est liée à la variation de la tension superficielle qui conditionne à son tour la rapidité de la dissolution de l'oxygène dans le carbure.

Cette influence sur la vitesse de réaction de la solubilité de l'oxygène dans le carbure, est en opposition avec les résultats donnés plus haut sur l'influence de la pression ; mais j’ai signalé que, par suite des difficultés rencontrées lors des essais sous pression, il ne fallait pas considérer ces mesures comme rigoureuses.

c) L'arrêt de l'oxydation peut encore s’expliquer par l’hypothèse suivante : le peroxyde réagit sur le carbure formé et le soustrait ainsi à l’oxydation. On peut envisager une sorte de condensation diénique :

B5 CH ce | 2 CH CH HC— QC HC 0 PA te CH cu CH “cH° CH° CH cH CH'œu* CH” Nc 3 3 d ni c—c 0 HC-C 0 HC 0 HC mc PAIN 2 HASENSEE ASIN AS NE CH CH CH CH CH CH CH CH

Il m'a été impossible d'isoler un composé répondant à cette formule. On ne peut extraire de la masse réactionnelle que des produits résinifiés sans constantes physiques nettes.