II. — CARACTÉRISATION DES CHLORO-BENZOYLACÉTATES DE MÉTHYLE
Il y avait lieu de caractériser dans les corps précédemment décrits les fonctions méthylénique et cétonique ; on a eu. recours à un certain nombre de dérivés cristallisés se rapportant à l’une ou à l’autre de ces fonctions, parfois aux deux en même temps.
Phényl-(1}-chlorophényl-(3)-pyrazolones-(5).
C1 — C5H# — CO — CH? — COOCH?
+ CH NH — NH = CI — CHE — C— CE + CHSOH + H?20 \ Co ve Cons On chauffe au bain-marie 5 g. d’éther bêta-cétonique avec 3 g. de phénylhydrazine dissous dans 10-20 g. d’alcool et 3-5 g: d’acide acétique cristallisable. Le produit cristallisé est essoré, lavé avec un peu d’alcool et séché. L’ortho, cristallisé dans l'alcool méthylique étendu se présente en cristaux blancs fondant à 113°-11/0.
Le dérivé métachloré, dans l'alcool étendu forme des cristaux marrons fondant à 1449 C.
Quant au para, il cristallise de l'acide acétique en feuillets
orangés fondant à 14o°.
Analyses :
I. Ortho : 0,2235 g. de substance ont dégagé 20,1 cm* d'azote.
mesurés à 15° sous H, — 730,0 mm.
II. Méta : 0,2463 de substance ont dégagé 22,5 cm® d’azote mesurés à 16° sous H, — 745,1 mm.
II. Para : 0,2250 g. de substance ont dégagé 20,9 cm? d’azote mesuré à 160 sous H, — 732,1 mm.,
Trouvé Calculé pour Ortho Méta Para C'SH!MON®CI N5010 m0 10,2 10,99 10,39 10,39
Paranitrophényl-(1)-chlorophényl-(3)-pyrasolones-(5). — On remplace dans la préparation précédente la phénylhydrazine par la quantité correspondante de paranitrophénylhydrazine. Il se dépose des aiguilles brunes que l’on fait recristalliser.
Ortho : dans le benzène et l’éther de pétrole; aiguilles brunes. P. F, 2030-2040 C.
. Méta : dans le benzène et l’éther de pétrole ; cristaux bruns fondant à 189°.
Para : dans l’acide acétique cristallisable ; cristaux marrons P.F. 2002-20005 C.
Analyses :
L. Ortho : 0,2129 g. de substance ont dégagé 24,2 cm? d’azote mesurés à 149 sous H, = 744,4 mm.
IT. Méta : 0,2234 g. de substance ont dégagé 25,2 cm° d'azote mesurés à 190 sous H, = 745,6 mm.
IL. Para : o0,2112 g. de substance ont dégagé 23,6 cm® d’azote mesurés à 14° sous H, — 746,6 mm.
Trouvé Calculé pour Ortho Méta Para CISHMONCI
N.0/0 0002 13,24 13,12 13,08 al
1sonitroso-chlorobensoylacétates de méthyle.
CI + HNO? CI à CH SORA A ARE DEnO CO — CH?2— COOCH® CO — C — COOCH*
S'obtiennent par la méthode de Wolff; on dissout 10g. ; d’éther bêta-cétonique dans 30g. d’acide acétique. Le mélange est placé dans une éprouvette en verre mince fermée par un bouchon à trois trous et refroidie par un mélange glace-sel. L'un des trous du bouchon porte un tube effilé allant jusqu’au fond de l’éprouvette, le second un thermomètre et le troisième un tube coudé à angle droit en communication avec une trompe à eau ; par le tube effilé on fait arriver une solution de nitrite (4 g:) dans l’eau (15 à 20 cm°). L'air aspiré par ce tube suffit à maintenir l'agitation. La température est maintenue entre 5 et 10°. Lorsque tout le nitrite est introduit, on laisse réchauffer le mélange à la température ordinaire et verse le tout sur de la glace pilée. L'huile qui se dépose abandonne un corps blanc, que l’on fait recristalliser dans l'alcool méthylique ou dans l’alcool dilué.
Ortho : aiguilles blanches. P. F. go°-g1°.
Méta : aiguilles blanches. P. F. 1130-1140. ,
Para : aiguilles blanches. P. F. 1240-1250.
Analyses :
Ortho : 0,2450 g. de substance ont dégagé 12,3 cm? d’azote mesurés à 1905 sous Ho = 747,1 mm
IL. Méta : 0,2335 g. de substance ont dégagé 11,4 em d’azote mesurés à 140 sous H, = 745,5 mm.
IL. Para : 0,2292 g: de substance ont dégagé 11,1 cm? d’azote mesurés à 1305 sous H, — 748,6 mm.
Trouvé Calculé pour Ortho Méta Para CHSONCI
NPorenR ee 5,81 5,69 5,68. 5,79
Chlorophénylisoæasolones.
CI — CH — CO — CH? — COOCH® + HO.NH?,HCI ; — HCI + H20 + CHSOH + CI — CH — C——CH?
À do |
Se préparent en faisant réagir en solution hydro-alcoolique,
une molécule de chlorhydrate d’hydroxylamine et une molécule d’éther bêta-cétonique.
Ortho : cristallise dans l’alcool en aiguilles blanches fon- : dant à 1380.
Méta : cristallise dans l’alcool en paillettes blanches fondant à g8°.
Para : cristallise dans l’alcool en paillettes blanches fondant à 152°.
Analyses :
1, Ortho : 0,2068 g. de substance ont dégagé 12,5 cm d'azote mesurés à 180 sous H, — 747,3 mm. À
IT. Méta : 0,2507 g. de substance ont dégagé 15,4 cm® d'azote mesurés à 17° sous H, — 746,3 mm.
JT. Para : 0,2018 g. de substance ont dégagé 12,2 cm? d’azote mesurés à 17° sous H, — 752,8 mm.
Trouvé Calculé pour Ortho Méta Para G2HSOENCI N'a/o, ur 7,0 7:10 7,05 7:16
Benzène-azo-chlorobensoylacétates de méthyle. C1 — CSH+— CO — CH? — COOCHS CL NEN CH -+ CI — CH — CO — C — COOCHS3 + HCI
Î N — NH — CéH5
On diazote 4,7 g. d’aniline (1/20° de molécule) en les dissolvant dans 150 cm? d’'HCI concentré et 200 em d’eau et en
ajoutant à o° une solution de 4 g: de nitrite de soude dans 15 à 20 cm° d’eau ; la solution de chlorure de diazonium est versée dans une solution obtenue en dissolvant 20 g. d’acétate de soude dans 4o cm° d’eau, auxquels on ajoute 10,5 g. d’éther bêta-cétonique et de l'alcool méthylique jusqu’à homogénéité complète du mélange. La réaction se fait dans la glace et l'huile qui se dépose ne tarde pas à abandonner des cristaux. On fait recristalliser dans l’alcool dilué.
Ortho : aiguilles jaunes : P. F. 952-965.
Méta : aiguilles jaunes. P. F. 1320-1330.
Para : aiguilles jaunes. P. K. go°-gr°.
Analyses :
LE. Ortho : 0,2045 g. de substance ont dégagé 15,5 cm3 d’azote mesurés à 160 sous H, — 750,6 mm, ,
IT. Méta : 0,2348 g. de substance ont dégagé 17,7 cm? d’azote mesurés à 17/sous H, = 742,1 mm.
IIT, Para : 0,2166 g. de-substance ont dégagé 17,1 cm d’azote mesurés à 150 sous H, — 750,9 mm.
Trouvé Calculé pour Ortho Méta Para CISH#O3N?CI PDO es LE 8,85 8,71 9:19 8,83
Para-nitro-benzène-azo-chlorobensoylacétates de méthyle. — On opère comme précédemment, en remplaçant l’aniline par la paranitraniline.
Ortho : cristaux jaunes fondant à 1040-1059.
Méta : aiguilles jaunes feutrées. P. F. 174-175.
Para : cristaux jaunes fondant à 206-207.
Analyses :
L. Ortho : 0,2060 g. de substance ont dégagé 20,4 cm d'azote mesurés à 159 sous H, — 745,7 mm.
II. Méta : 0,2278 g. de substance ont dégagé 22,3 cm d’azote mesurés à 1405 sous H, = 752,1 mm.
. JIL. Para : 0,2531 g. de substance ont dégagé 24,5 cm? d’azote
mesurés à 159 sous Ho = 749,0 mm. À
Trouvé Calculé pour
Ortho. Méta Para C'6H'205N*C1 NO TE 11,01 T9 11,37 11,58
Phényl-(1)-chlorophényl-(3)-phénylhydraso-(4)-pyrazolones-(5) ou bensène-azo-(4)-chlorophényl-(3)-phényl-(1)pyrazolones-(5).— Ces corps peuvent se préparer de plusieurs manières, soit en faisant réagir au bain-marie des quantités équimoléculaires de phénylhydrazine et de benzène-azo-chlorobenzoylacétate de méthyle en solution acéto-alcoolique, soit par action du chlorure de diazobenzène sur les chlorophényl- (3)-phényl-(1)-pyrazolones-(5), suivant les schémas suivants :
CI— CSH# — CO —C—COOUCH® CI CSHé-C CN NH—CéH6 |
il Il N—NH—CSH5 NE 60 = AA + CH. NH—NH? N +H°0+CH'0H = | > C6H° Ou : % CI C6Hi—C——-CH CI CéH# CC ——C—=N— NH— CH Il | |] | N CO NAME NOTES NA N = N + HCI 1 Le
+ CIN =N—CSH
Nous verrons plus loin un troisième mode de formation de ces corps. |
Ortho : aiguilles rouges recristallisées dans la pyridine. PE 00):
Méta : cristallise dans la pyridine en belles aiguilles rouges, fondant à 1660-1670.
Para : dans la pyridine, aiguilles rouges fondant à 204°-2059,
Analyses :
1. Ortho : 0,2135 g. de substance ont dégagé 27,2 cm3 d’azote mesurés à 1405 sous H, = 750,6 mm.
ÉTUDE DES ÉTHERS CHLOROBENZOYLACÉTIQUES 19 IT. Méta : 0,1987 g. de substance ont dégagé 25,5 cm? d’azote mesurés à 15° sous H, — 747,8 mm. ; IT. Para : 0,2364 g. de substance ont dégagé 29,9 cm° d’azote . mesurés à 1405 sous H, = 745,6 mm.
Trouvé Calculé pour Ortho Méta Para CAHSON'!CI N 0/0. . » 14,94 14,97 14,8 14,95
IV. — ÉQUILIBRE ET DOSAGE DES FORMES ÉNOLIQUE ET CÉTONIQUE DANS LES ORTHO-, MÉTA-., ET PARA-CHLORO-BENZOYLACÉTATES DE MÉTHYLE
Généralités. — Les éthers bêta-cétoniques sont susceptibles d’exister sous deux formes tautomères, la forme cétonique et la forme énolique, qui existent la plupart du temps simultanément et constituent un équilibre céto-énolique. Dans le cas présent ces deux formes répondent aux schémas suivants :
C1 — CSH#— C(OH) = CH — COOCH
et É | C1— C£H4— CO —CH2—COOCH3
Dans un grand nombre de cas, on a réussi, non seulement à mettre en évidence les deux formes, mais encore à doser leurs proportions relatives.
Parmi les caractères chimiques qui démontrent l’existence d’une forme énolique, seules, les réactions rapides etisothermes doivent être considérées, sans cela il peut se produire
des transformations (‘). H. Goldschmidt et Meissler (?) ont préconisé l'emploi de l’isocyanate de phényle et Wislicenus considère ce réactif comme très convenable pour les dosages de substances tautomères (*), mais on a remarqué par la
(!) Knorr, Ann., 306, 336 (1899).
(2) M. Gozpscaminr et Meissier, B., 23, 257 (1850).
() Wisricenus, Ann., 291, 198 (1896); voir également : Kworr, Ann., 303, 141 (1898); Hanrzsou, Ber., 32, 585 (1899) ; Micaez, J. Pr., (2), 42, 19 (1890) et Ber., 38, 22 (1905). 5
20 à JEAN ROLLAND
suite que la réaction à l'isocyanate de phényle ne donne pas de résultats dans certains cas.
Un autre réactif du groupe oxyméthylénique est le chlorure ferrique (!), surtout applicable aux composés acycliques. Toutefois cette réaction n’est pas caractéristique : certaines substances ne contenant pas d'OH donnent la réaction, tandis que d’autres composés énoliques notoires, ne la donnent pas. La méthode de Græger (à l’iode-oxygène) a été utilisée par Dimroth (?) pour titrer les-éthers énoliques labiles en présence d’éthers cétoniques. j |
Enfin Kurt H. Meyer a indiqué une méthode qui repose sur l’action du brome. Elle consiste à ajouter au mélange céto-énol une solution titrée fraîchement préparée de brome dans l’alcool jusqu’à virage. On peut opérer d’une manière indirecte en-ajoutant une solution alcoolique de brome fraîchement préparée au produit à doser en solution alcoolique fs on ajoute alors KI et dose l’iode libéré. C’est cette méthode que nous avons adoptée telle qu’elle a été employée par Car-
rière-(?) (+).
Méthode. — On ajoute à l’éther bêta-cétonique 30 cm d’alcool à 95°, et l’on refroidit à
5° ou — 7° C. On verse alors une solution alcoolique de brome, égalément refroidie et environ N/5 (soit 3,5 g. de brome pour 100 cm d’alcool environ), jusqu’à coloration jaune faible persistante A ce moment on décolore par quelques gouttes d’une solution alcoolique de bêta-naphtol puis ajoute 5 à 10 cm® de KI en solution aqueuse concentrée et l’on chauffe au bain-marie pendant 4 à 5 minutes. L’iode libéré correspond au brome fixé ; on titre l’iode par l’hyposulfite N/r0.
(1) CLaisex, Ann., 281, 340 (1894); voir aussi : Wruscenus, Ber., 28, 769 (1895) ; Ann., 291, 173 (1896): Ber., 32, 2837 (1890) : TrAUBE, Ber., 29, 1717 (1896); Knorr, Ann., 306, 376 (1899); Rare, Ann., 313, 180 (1900); Ann., 332, 27 (1904) et Mourev et Lazennec, C. R., 144, 806 (1907).
(2) Dimroru, Ann., 336, 1 (1904).
() Kurt H. Mever, Ann., 380, 212 (1911); Ber., 45, 2843 (ro12) ; h7, 835 (1914).
(5) CarribRe, CG. R., 158, 1429 (194).
E — Ortho-chloro-bensoyl-acétate de méthyle :
Equilibre des deux formes;
OA RCVIERSS I El 26,2 = = Se re pre NET de 24,9 e = RE TE. 25,2
. IE — Méta-chloro-bensoyl-acétate de méthyle :
Equilibre des deux formes ;
