CHAPITRE II

I. — DÉDOUBLEMENT DES ÉTHERS CHLOROBENZOYL- ACÉTIQUES EN LES CÉTONES CORRESPONDANTES.

Généralités. — On sait que les éthers bèta-cétoniques se dédoublent sous l'influence des acides dilués pour donner les cétones correspondantes et cela avec dégagement de gaz carbonique et perte d'alcool.

R— CO — CH? — COOCES + H20 = CHSOH + GO? + R — CO — CHS C1 — CiHt — CO — CH? — COOCIR -- H?0 — CH'OH + CO? + CI — CHE — CO — CH?

Nous avons préparé par ce procédé les trois chroro-acétophénones dont l'ortho et la para ont déjà été décrites. L’orthochloroacétophénone a 6té isolée par Lambert Thorpe et Brunskill par dédoublement par l’eau et l'acide sulfurique (!) de l'orthochlorobenzoylacétate d’éthyle etdistille sous 738 mm. à 2270-2280 C. Ces auteurs en ont préparé l’oxime, aiguilles blanches fondant à io4° G. Quant à la parachloroacétophénone, elle a été préparée par A. Gautier (?) par action du chlorure de phényle sur le chlorure de chlor-acétyle en présence de chlorure d'aluminium à 100, Il obtient un liquide bouillant à 2320, mais avec des rendements très mauvais. Plus récemment Collet (*) a pu améliorer le procédé en opérant à plus basse température et au sein de CS*. Cet auteur a préparé l'oxime et la phénylhydrazone, aiguilles jaunes fondant

("} Z. Am. Chem. Soc.,t. XX XVII, p. 1258. (*) Ann, de Chim. et Phys., (6), t. XIV, p 372. () Bull. Soc. Chim., t. XXI, p. 68.

à 114°et se résolvant en huile brune au bout de quelque temps. Lambert Thorpe et Brunskill l'ont obtenu à partir de l’éther bêta-cétonique et aussi en décom posant par la chaleur l'acide parachlorobenzoylacétique.

Enfin la métachloroacétophénone n’a pas encore été décrite.

Mode opératoire. — On chauffe au réfrigérant à reflux 15 g. d'éther bêta-cétonique avec 200 g. d’acide sulfurique à 20 o/o et cela pendant une dizaine d’heures ; on reprend par

l’éther, décante, lave à l’eau alcaline, puis à l’eau pure et distille après avoir chassé l’éther.

Ortho-chloro-acétophénone. — S’obtient avec un rendement pouvant atteindre 60 0/0 ; liquide presque incolore distillant sous pression normale à 2260-2280, comme l’ont indi-. qué les auteurs américains.

Caractérisation.

Phényl-hydrazone :

N — NH — CH || CI— CéHé — G— CH

On chauffe au bain-marie 1 g. de cétone et 1 g. de phénylhydrazine en solution alcoolique additionnée de 3 g. d'acide acétique. On essore, lave à l’eau alcoolique et recristallise dans l’acide acétique. Cristaux jaunes s’altérant avec une grande rapidité pour donner une masse goudronneuse ; nous nous

sommes alors adressés à la :

Para-nitro-phényl-hydrazone.— On opère comme précédemment en employant la paranitrophénylhyd razine, Cristaux marrons formés au sein de l’acide acétique et fondant à 219°.

Analyse :

0,2193 g. de substance ont dégagé 27,2 cm? d'azote mesurés à 150 sous H, — 751,1 mm.

Trouvé Calculé pour G!HI#OENICI