II. — MOBILITÉ DU CHLORE DANS S LES O- ET P-CHLORO-ACÉTOPHÉNONES
Généralités. — Il est bien connu que les éléments halogènes fixés dans un noyau aromatique quelconque, acquièrent une mobilité plus ou moins grande, lorsqu'il se trouve dans leur voisinage, certains groupements atomiques, tels que NO?, SOSH, OH, CO, CHO, etc. C'est généralement lorsque ces groupements se trouvent en situation ortho ou para vis-àvis de l'halogène que celui-ciacquiertla plus grande mobilité.
On connaît d'innombrables exemples de l'influence de NO, . OH, SO'H ; ceux relatifs à l’influence de CO et CHO, bien que caractéristiques, sont cependant moins nombreux. Les plus connus parmi ces derniers sont ceux des aldéhydes benzoïques mono et polyhalogénées et en particulier celui de l'aldéhyde benzoïque orthochlorée trouve son application dans l’industrie, C'est en effet par l’action du sulfite de soude,
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en autoclave, qu'on prépare, à l’aide de cette aldéhyde, l’aldéhyde ortho-sulfo-benzoïque avec laquelle on fabrique des colorants du triphényIméthane solides aux alcalis (1).
= =cH0 CH C'HK + Na2803 — NaCI + CH = ed” .… SOSNa
Nous avons pensé que dans l’ortho et la para-chloro-acétophénone, composés qui ne diffèrent des aldéhydes que par la substitution de CH? à un hydrogène de la chaîne, il serait possible de démontrer également la mobilité du chlore.
A cet effet, nous avons chauffé ces acétophénones chlorées avec du sulfite de sodium dansles conditions suivantes :
Méthode. — On chauffe pendant une vingtaine d’heures aux environs de 170°, dans un autoclave émaillé, muni d’un agitateur, 15g. de chloroacétophénone (ou 30g. d’éther B-céto- + nique) avec 4o à 50 g. de sulfite de soude et4oo cm d’eau.
Résultats.
Dans le cas de l'orthochloroacétophénone, l'huile disparaît peu à peu et après 20 heures, il n’en reste plus que quelques grammes ; on épuise à l’éther, chasse le solvant : et distille le produit dont le point d’ébullition correspond à celui de l’orthochloroacétophénone. La solution aqueuse donne par le nitrate d'argent en milieu nitrique, un abondant précipité de chlorure d'argent ; la solution aqueuse décantée, est évaporée à Sec; on reprend par l’eau chaude, filtre et laisse refroidir : il se dépose de belles aiguilles blanches d’acétophénone-ortho-sulfonate de soude.
. Acétophénone-ortho-sulfonate de soude.
Dosage de Na :
Poids de substance : 0,3020 g.
Poids de Na?S0* : 0,0830 g.
() Gricv, D R. P., 88 952 (1896).
=, Calculé pour Trouvé C8H7OSOSNa — 222
NANG/OMMSENTEONES 8,9 10,3
; RE Calculé pour Trouvé CSH'OSOSNa + H?0 = 240
Na OO ENS. 8,9 9,6
Calculé pour.
Trouvé CSHTOSOSNa + 2H20 — 258
NANG ONE SRNEE 8,9 8,9
Dosage de l'eau :
Poids de substance : 1,4597 g.
On dessèche dans le vide jusqu'à poids constant: perte de poids : 0,2096 g..
Trouvé - Calculé pour 2H°0
ÉPOG/0 VAR 14,35 13,95
Dosage de Na dans le sel anhydre :
Poids de substance : 0,2547 g.
Poids de Na?2S0* : 0,0822 g.
Calculé pour
Trouvé CSHOSOSNa — 222
\ / # F5 Na Yon 7 10,45 10,3
Dosage du soufre
Poids de substance : 0,1886 g.
Poids de SO*Ba : 0,2065 g.
Trouvé Calculé pour CSH'OSOSNa
DID O0 RSR 19,04 14,4 La composition est donc représentée par la formule :
SOSNa ce + 2H?0 CO — CH:
Phénylhydraszone de l'acide acélophénone-ortho-sulfonique.
SOH — CSH+ — C — CHS (2) Il N — NH — C6HS On dissout 1 g. d’acétophénone, ortho-sulfonate de soude dans le moins possible d’eau et l’on y ajoute la quantité cal- -culée de phénylhydrazine en dissolution dans l’acide acétique; on ajoute au besoin de l’acide acétique jusqu’à homogénéité parfaite du liquide, on chauffe quelques instants ; la phénylhydrazone ne tarde pas cristalliser en aiguilles blanches, qui recristallisées dans l’alcool fondent vers 212° en se décomposant.
Analyse :
Dosage du soufre : |
Poids de substance : 0,126 g. ' Poids de BaSO* : o,1027 g.
Trouvé Calculé pour C!‘H'O3N?S SX LE. 4
NEO) OR ARS à II,II 11,03
Dans le cas de la métachloroacétophénone, même après 20 heures la quantité d'huile est à peu près inchangée. La solution aqueuse décantée ne précipite pas par le nitrate d’argent ; par contre l'addition d’un acide minéral donne un précipité blanc qui n’est autre que de l'acide métachloroben- ‘zoïque. |
Dans le cas de la parachloroacétophénone, l'huile disparaît complètement après 20 heures ; la solution aqueuse précipite par le nitrate d’argent. La solution est évaporée à sec, reprise par l’eau chaude, puis abandonnée au refroidissement ; il se dépose de belles aiguilles blanches d’acétophénone-parasulfonate de soude.
Acétophénone-para-sulfonate de soude.
Dosage de Na :
Poids de substance : 0,2432 g.
Poids de SO#Na : 0,0657 g.
Calculé pour Trouvé CSH'OSONa = 222
Na GHOST NE ARR 8,70 10,3 a
. Calculé pour Trouvé CSHOSOÏNa + 2H°0 — 258
Na 0/0. TR ENT * 8,76 8,9
Dosage de l'eau :
Poids de substance : 0,2548 g. ; ondes sèche dans le vide à 1 100 jusqu’à poids constant, Perte de poids : 0,0344 g.
Trouvé Calculé pour 2H0
Ve QE PMR SORA A AE ES 13,95
Dosage de Na dans le sel anhydre :
Poids de substance : 0,2358 g.
Poids de SO!Na? : 0,0759 g.
HE Calculé pour
Trouvé CEHIOSOËNa — 222
Naso/o fe sen 10,39 10,3
Dosage du soufre :
Poids de substance : 0,1533 g. 5 Poids de SO‘Ba : 0,1609 g.
Calculé pour
Trouvé CSHIOSOSNa = 222 S'o/6, RES PE e 14,4
L’acétophénone-para-sulfonate de soude cristallise donc comme son isomère ortho avec 2 molécules d’eau.
Phénylhydrazone de l'acide acétophénone-parasulfonique. — Comme pour l’ortho. Aiguilles blanches, qui recris-
tallisées dans l’alcool fondent, en se décomposant vers 2150,
Analyse :
Poids de substance : 0,152 g.
Poids de BaSO# : o,1231 g.
Calculé pour % Trouvé CIH!OSNIS — 290
D DO AR A. Me 11,05 11,11
Il résulte de ces essais que la fonction cétonique communique à l’atome de chlore situé en ortho et en para une mobilité comparable à celle que ces atomes acquièrent dans les ortho et parachlorobenzaldéhydes. Ainsi qu'il était à prévoir, cette mobilité ne s’observe pas quand l'halogène occupe la position méta.
