ONO
so +: NaNO? — NaHSOt + N°0:
OH
Le ballon est agité de temps en temps ; on chauffe au bainmarie et l’on ajoute vers la fin de l’acide sulfurique pour épuiser le nitrite. Les gaz nitreux se dessèchent dans des colonnes à ponce phosphorique et viennent au ballon à réaction muni d'un réfrigérant ascendant. On fait précéder le ballon à réaction d'un robinet à trois voies qui permet de le mettre hors circuit lorsque l’on ajoute l’acide sulfurique dans le ballon générateur de vapeurs nitreuses : il se produit, en effet, à ce moment une telle absorption que sans cette précaution la solution éthérée viendrait noyer les colonnes à ponce phosphorique.
La réaction des vapeurs nitreuses sur les chlorobenzoylacétates de méthyle prend la même allure que dans les cas
(!} Bouveauzr et Wauz, Bull. Soc. Chim., t. XXXIII, p. 475 (1905); ‘Wauz et Doi, Bull, Soc. Chim., t. 1, p. 462 (1907).
déjà décrits : la température s’élève progressivement jusqu’à
l’ébullition de l’éther et il se produit un dégagement gazeux
abondant. Lorsque ces phénomènes cessent, la réaction est terminée, Les quantités de produits employés furent, du moins pour les premiers essais, les suivants :
30 g. éther £-cétonique,
15 g. anhydreacétique,
150 cm? d’éther anhydre.
Nous avons été amenés à modifier ces chiffres car nous
avons pu constater dans cette réaction la formation d’une
quantité” notable, parfois même abondante d’un produit
blanc se déposant en petites aiguilles dans le ballon à
réaction.
Nous avons donc augmenté la quantité de solvant puis supprimé l’anhydride acétique ; malgré ces modifications il
- nous a été impossible d’éviter la formation de ce produit.
Essais de préparation des chlorobenzoylglyoxylates de méthyle. — Après avoir fait passer les gaz nitreux on abandonne le tout une dizaine d'heures, puis chasse l’éther et
l'acide acétique. Le produit devient très épais, on essore
l'huile et distille dans le vide. En partant de 4o g. d'éther
‘ O-chloro-benzoylacétique, nous avons pu obtenir 15 g.
d'huile épaisse tandis que le résidu était de 12 g. L'huile lavée au bicarbonate et rectifiée dans le vide a donné une faible quantité d'huile jaune distillant péniblement et avec décomposition de 150° à 175° C. Le résidu de la distillation
est de 7 g. Le produit distillé contenant à nouveau de
Vacide chlorobenzoïque on lave au bicarbonate de soude. et abandonne la solution éthérée à l'air pour obtenir l’hydrate. Après de multiples cristallisations nous avons pu obtenir une très faible quantité d’un corps blanc fondant vers 90° et qui, par chauffage, donne une buile jaune qui
‘se solidifie lentement à l’air.
(L'analyse n'a pas donné de chiffres exacts, le produit étant encore très impur). k
Afin d’éviter la distillation, nous avons modifié la manière d'opérer. Après réaction dés vapeurs nitreuses, on chasse l’éther et l’anhydride acétique, la masse pâteuse reprise par l’éther est. lavée au bicarbonate en solution glacée. On décante, chasse l’éther et chauffe à 1000 pour détruire l'hydrate éventuellement formé; on met dans le vide et essore. :
A partir de 30 g. d’éther &-cétonique on obtient pénible-
ment 10 g. d'huile jaune très épaisse, vraisemblablement l’éther dicétonique ayant en solution le produit blanc qui
d’ailleurs se dépose très lentement de la solution. Nous avons”
rencontré la même difficulté dans le cas des isomères méta et para. Il y a lieu de remarquer que dans ces deux derniers cas la quantité de produit blanc formé au cours de la réac-
tion, est sensiblement plus considérable que pour l’ortho.
Dans certains cas, à partir de 30 g. d’éther 6-cétonique, on a pu isoler jusqu'à 15 g. de produit blanc.
L'étude et l'analyse des produits blancs nous ont montré ‘ qu’ils ne sont autres que de l’acide chlorobenzoïque ortho, méta ou para. Ils sont solubles dans la soude, le carbonate de soude et le bicarbonate. Ces solutions traitées par HCI donnent un précipité blanc.
La raison pour laquelle ces acides n’ont pas été éliminés par le lavage au bicarbonate est la suivante : afin de ménager
les éthers à-B-dicétoniques cherchés, corps vraisemblablement
peu stables, le lavage a été effectué rapidement, la quantité d'acides chlorobenzoïques formée étant assez considérable, ce lavage s’est montré insuffisant. |
Les éthers chlorobenzoylglyoxyliques étant difficiles à préparer et à isoler, nous avons voulu les caractériser à partir du produit brut de la réaction, simplement lavé. Si l’on prend pour ces réactions des quantités moléculaires de réactifs, on constate des rendements déplorables, ce qui montre bien que
% la presque totalité de l’éther B-cétonique est dédoublé en
acide chlorobenzoïque.
Action de la phénylhydrasine. — On a déjà remarqué
que les ‘éthers #-B-dicétoniques réagissent différemment sur
la phénylhydrazine suivant les dissolvants au sein desquels s'effectue la réaction et suivant la température.
Nous avons cherché à préparer la phénylhydrazone en opérant à froid en milieu acétique étendu. On évapore dans
le vide sur la potasse et l’on sépare les produits par cristallisation. En opérant de cette manière nous avons isolé dans
le cas des 3 isomères, une certaine quantité de phénylhydrazone : de ne CI — C5H# — CO — C — COOCH:
N — NH — C6H5
et une petite quantité de phényl-(1)}-chlorophényl-(3)-phénylhydrazo-(4)-pyrazolone-(5) :
CI — CSHE — C — C— N — NH — C6Hi
cette dernière étant insoluble dans l’acide acétique à 5o 0/0, il est facile de la séparer de la phénylhydrazone.
La phénylhydrazone de l’ortho, recristallisée dans l’alcool donne des feuillets jaunes fondant à 95°-96°.
Elle est donc identique au benzène azoorthochlorobenzoylacétate de méthyle décrit au début de-ce travail.
Quant à la pyrazolone elle cristallise en petites aiguilles rouges dans la pyridine et fond à 195° C. Elle est identique au produit formé par action de la phénylhydrazine sur le benzène azoorthochlorobenzoylacétate de méthyle.
Nous n'avons pas obtenu assez de ces produits pour faire
des analyses. Nous avons déterminé l'identité avec les corps précipités par l'identité des points de fusion de ces corps et de leurs mélanges.
Dans le cas du méta, on obtient également deux dérivés, la phénylhydrazone et la pyrazolone identiques au benzène azométachlorobenzoylacétate de méthyle et à la phényl-(1)-métachlorophényl-(3)-phénylhydrazo-(4)-pyrazolone-(5).
La phénylhydrazone recristallisée dans l'alcool se présente en feuillets jaunes fondant à 13o° C. et la pyrazolone forme dans la pyridine des cristaux rouges fondant à 1660-1670.
La phénylhydrazone du parachlorobenzoylglyoxylate de méthyle se présente en feuillets jaunes dans l’alcool et fond à go0-91°, la pyrazolone se forme en cristaux rouges dans la pyridine et fond à 200°-201° C.
