INTRODUCTION

Le but de ce travail était d'apporter une nouvelle contribution à nos connaissances sur les éthers a dicétoniques. Ces composés s’obtiennent par le procédé décrit en 1903 par Bouveault et Wahl et qui consiste à traiter un dérivé méthylénique par les vapeurs nitreuses, dans des conditions appropriées. Il se forme d'abord le dérivé nitrosé qui se trouve décomposé dans ces conditions en dérivé cétonique, de telle sorte que le résultat est le même que l’on s’adresse au dérivé méthylénique ou au dérivé nitrosé correspondant. C’est ainsi que les éthers nitrosomaloniques ont été transformés en éthers mésoxaliques, les éthers nitrosoacétiques en éthers glyoxyliques et les éthers acylacétiques en éthers acylglyoxyliques.

Ces derniers éthers constituent un type nouveau de composés dicétoniques dont on a déjà décrit un certain nombre, entre autres, les éthers acétyl-, propionyl-, butyryl-, valérylglyoxyliques dans la série aliphatique et les éthers benzoylet méthoxybenzoyl-glyoxyliques dans la série aromatique.

Dans le but d'élargir nos connaissances sur les composés

aromatiques nous avons voulu préparer les éthers chloro-

benzoylglyoxyliques en soumettant les éthers chlorobenzoylacétiques à la réaction des vapeurs nitreuses.

C1 — CSHi — CO — CH? — COOR — CI — C6H+— CO — CO —COOR.

On trouve décrit dans la littérature les ortho- et parachlorobenzoylacétates d’éthyle, qui ont été préparés en traitant, suivantune méthode classique l’acétylacétate d’éthyle sodé par les chlorures d’ortho et parachlorobenzoyle, puis éliminant Île reste acétyle par l’'ammoniaque. Nous avons préparé ces matières premières par condensation directe des éthers chlorobenzoïques avec les éthers acétiques sous l’influence du sodium. Comme ces éthers bêta-cétoniques n’ont encore été que peu étudiés, nous avons préparé quelques-uns de leurs dérivés caractéristiques qu’ils fournissent soit par leur fonction cétonique, soit par leur fonction méthylénique soit par ces deux fonctions réunies ; c’est ainsi que nous avons étudié leur dédoublement cétonique qui fournit les acétophénones ortho-, méta- et parachlorées. Nous avons préparé la métachloroacétophénone qui n’avait pas encore été décrite. Ces dédoublements s’effectuent suivant la réaction classique :

CI— CéHi— CO — CH? — COOR + H20 — R(OH) + CO2+-CI — CéHt — CO — CH

D'autre part on sait que lorsque l’atome. de chlore fixé sur le noyau benzénique se trouve dans la situation ortho et para vis-à-vis d’un groupement négatif comme le groupe nitré, l'hydroxyle, la fonction aldéhyde, l’halogène acquiert une mobilité particulière qui le rend apte à se prêter à des substitutions. C'est ainsi que les aldéhydes benzoïques orthochlorés, ortho-para-dichlorés, pour ne citer que ces deux exemples, voient leur atome de chlore fixé en ortho, remplacé par le groupe sulfonique sous l’action du sulfite de soude, sous pression. Nous avons fait agir le sulfite de sodium sur les acétophénones chlorées et nous avons pu constater que, sous l'influence de la fonction cétonique, l’atome de chlore

- fixé-en ortho et en para est aisément remplacé par le groupe sulfonique pour donner les acétophénones ortho- et para-sul-

fonées.

SOSNa

CI — CéH* — CO — CHS + Na?S03 — NaC + CH CO — CH.

On sait aussi que la réactivité de la fonction méthylénique des éthers bêta-cétoniques est conservée dans ses dérivés hétérocycliques : pyrazolones, isoxazolones, etc.; A. Wahl et Meyer ont décrit un certain nombre de produits qui résultent de la condensation de la phénylisoxazolone avec Les aldéhydes aromatiques et M. Wahl a montré que les chlorures d’isatines forment avec ces mêmes isoxazolones des composés analogues aux indigoïdes. Nous avons généralisé ces réactions avec les chlorophénylisoxazolones et préparé ainsi ‘quelques dérivés benzylidéniques de la forme générale