PRÉPARATION DES MATIÈRES PREMIÈRES

Acides chlorobensoïques. — Les acides chlorobenzoïques - nécessaires ont été préparés par des méthodes classiques.

Les acides ortho- et para-chlorés ont été obtenus par oxydation permanganique des ortho- ct para-chlorotoluènes. Ceuxci ont été eux-mêmes préparés soit au départ des toluidines correspondantes, soit par séparation du mélange de chloru-

ration du toluène par le procédé de sulfonation partielle, bre-

veté par la Société des Matières Colorantes de Saint-Denis et A. Wahl {‘). La pureté des chlorotoluènes ainsi obtenus a été déterminée par le point de congélation, en se reportant au diagramme de fusion (?).

L’acide métachlorobenzoïque a été préparé au départ de l’acide métanitrochlorbenzoïque, lequel est réduit par le fer et l’acide chlorhydrique : l'acide méta-aminé est ensuite diazoté, et le diazoïque décomposé en milieu chlorhydrique par le chlorure cuivreux suivant la méthode de Sandmeyer- Gattermann. L’acide ainsi obtenu a été ensuite purifié par cristallisation dans l'acide acétique.

Ces trois acides ont été ensuite éthérifiés par l'alcool méthylique en présence d'acide sulfurique et les chlorobenzoates de méthyle ont été purifiés par distillation dans le vide ; l’ortho bouillant à 113-1152 sous 11 mm., le méta et le para sont

-cristailisés et fondent respectivement à 20-2005 et 43-4395.

(!) Brevet français, n° 524-537, (2) A. Wauz, G. Nonmanp et G. VERMEYLEN, C. R., t, CLXXIV, p. 946 (1922); Bull, Soc. Ghim. (4), t. XXXI, p. 57o (1922).

Ethers chlorobenzoylacétiques. — On trouve dans la littérature la description de l’ortho- et du parachlorobenzoylatétates d’éthyle qui ont été préparés par Lambert Thorpe et R. R. Brunskill (‘) en faisant agir les chlorures de chiorobenzoyle sur l’acétylacétate d'éthyle sodé et en éliminant ensuite le groupe acétyle par un traitement par l'ammoniaque. Nous avons préparé les éthers'méthyliques et nous avons préféré avoir recours à la condensation directe des chlorobenzoates de méthyle avec l’acétate de méthyle pur sous l’influence du sodium métallique suivant la méthode de Claisen légèrement modifiée par M. Wahi (?).

On ne pouvait pas être sûr, à priori que la réaction s’effec-

tuerait de cette manière, Stépanof ayant en effet montré (?), que de nombreuses substances organiques halogénées, perdent leur halogène sous l’action du sodium. Cette élimination se fait d’une manière si facile et si complète qu'un procédé de dosage des halogènes dans les substances organiques repose sur cette réaction. Dans le cas présent, la condensation s’est effectuée normalement.

Préparation des chlorobenzoylacétates de méthyle. — Elle est sensiblement la même que celle utilisée dans le cas des éthers benzoy! et méthoxybenzoylacétiques.

Dans un ballon à tubulure latérale d’un litre environ de capacité et rigoureusement sec; on place l’éther chlorobenzoïque; on ferme par un bouchon percé de deux trous. Par l’un d’eux passe un agitateur à mercure, et par l’autre une allonge coudée qui se continue par un réfrigérant à pointes à l'extrémité duquel on place un tube à chlorure de calcium.

On chauffe vers 95°-100° C. et l’on ajoute un peu de sodium, puis un peu d’éther acétique et ainsi de suite, en maintenant la température aux environs de 100!, en évitant toutefois que

(!) J. Am. Chem. Soc., t. XXX VII, p. 1258.

(2) Bull. Soc. Chim. (4), t. IT, p. 946 (1908). (*) Stépanor, J. Soc. phys. chim. russe, t, XXX VII, p. 12 (1905).

le sodium entre en fusion. La réaction a parfois de la peine à s’amorcer ; parfois, au contraire elle commence assez brutalement, échauffe la masse et si elle n’est pas maîtrisée, elle transforme la masse en goudrons. On emploie pour chaque opération des quantités de produits correspondant à :

1 atome 1/4 de sodium en fils;

1 molécule 1/2 d’éther acétique ;

1 molécule d’éther benzoïque.

Vers la fin de l'opération, la masse devient pâteuse, la réaction se fait moins facilement et il arrive qu'il faille ajouter un plus grand excès d’éther acétique pour fluidifier la masse. La réaction peut durer 12 à 15 heures. Après ce temps on détruit l’excès de sodium par lalcool et verse le tout dans de l’eau chlorhydrique surmontée d’une couche d’éther. La solution éthérée d’éther chlorobenzoylacétique est lavée à l’eau et le produit transformé en sel de cuivre. Pour cela on agite la solution éthérée avec de l’acétate de cuivre et l’on ajoute de temps en temps un peu de carbonate de soude pour neutraliser l’acide acétique formé. Le produitse dépose en mousse verte que l’on essore et que l’on lave à l’éther. La solution éthérée est vert foncé, le produit insoluble est vert-jaune. Ce dernier est consitué par le sel de cuivre à peu près pur du chlorobenzoylacétate de méthyle, l’éther ayant dissous le chlorobenzoate en excès et le sel de cuivre de léther acétylacétique. L’éther bêta-cétonique est régénéré par action de acide chlorhydrique sur le sel de cuivre en suspension dans l’éther ; on distille dans le vide.

Nous avons obtenu ainsi les ortho-, méta-, et parachlorobenzoylacétate de méthyle qui n’ont pas encore été décrits.

Il y a lieu de faire remarquer que le sel de cuivre du méta chlorobenzoylacétate de méthyle est un peu soluble dans l’éther ordinaire et cristallise dans celui-ci en belles petites aiguilles vertes. On doit donc employer dans ce cas un autre procédé de séparation, d’ailleurs applicableaux isomères ortho

et para.

La solution éthérée du produit brut de la réaction est débarrassée de l’éther et distillée dans le vide jusqu’à 150° sous 12-15 mm.; dans ces conditions l’éther acétylacétique et le chlorobenzoate de méthyle en excès sont éliminés, n’entraînant que peu d’éther bêta-cétonique. On fait alors le sel de cuivre du résidu et régénère par l’acide chlorhydrique l’éther bêta-cétonique que l’on distille.