PRES PS NEA 90=95° ST N°2, 92=100° N

N° 4 100-102 98° N° 5 97-95? Ja N° 6 104-108° 103°

On trouve des traces d’ammoniaque dans les solutions chlorhydriques d’où ces acides se sont séparés.

L'alcool, au sein duquel se produit la saponification et qui a été séparé des cristaux, renferme un excès de KOH qu'on précipite par CO? jusqu’à décoloration de la phtaléine. Après filtration l’alcool est distillé, le sel de potasse qui reste est repris par l’eau, précipité par le sous-acétate de Pb. Le précipité lavé, séché, est épuisé par l’éther. L’éther évaporé, abandonne une masse poisseuse qui brûle en répandant une odeur aromatique.

Le sel de plomb, lavé à l’éther, est décomposé par l’'HCI, l’acide mis en liberté est soluble dans l'alcool froid; précipité

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par l’eau, il se dépose amorphe, adhère au flacon et présente les propriétés de la résine.

Saponification de la partie soluble dans l'éther (cristaux en aiguilles), — En traitant cette cire soluble comme on a traité l’autre partie insoluble, on trouve qu’elle renferme des acides libres saturant 35,8 de KOH pour 100 de cire.

Les cristaux obtenus par refroidissement de l'alcool, au sein duquel on a produit la saponification, ont le même aspect. Le précipité barytique cède à la benzine un sel organique de Ba et de l'alcool cerylique (7 °/, au lieu de 3,3). L’acide séparé du sel de Ba lavé à la benzine fond àa 90-95, on le dissout dans l'alcool et on précipite en trois fractions (sans neutralisation préalable) par l’acétate de Ba. En régénérant les trois acides, on trouve les points de fusion suivants:

PE PSS Neo 88-95° 70-88° N°02 89-91° S6-85° N° 3 93-96° (100°) - 94-90?

L'alcool mère de la saponification, chargé d’un excès de potasse, est traité comme précédemment ; il donne donc un sel de plomb, que l’on traitera par l'éther et une eau mère dans laquelle on précipite l'excès de sel de plomb par le sulfate de soude. Le liquide filtré donne les caractères des formiates ; Ile même liquide distillé, après addition d'un excès d'acide sulfurique donne un liquide acide qui réduit le nitrate d'argent. Il y a done un peu d’éther <eryliormique dans la cire soluble.

Le sel de plomb sec traité par l’éther donne une solution et un résidu, celui-ci est du résinate de plomb. Quant à la solution éthérée elle abandonne par distillation une

masse poisseuse ressemblant à l’oléate de plomb oxydé. L'acide de ce sel de plomb, chauffé avec de la potasse fondante, donne un produit dans lequel on trouve les réactions des acétates. II y a donc probablement de l'acide oléique dans cette cire.

En résumé les deux saponifications qui précédent montrent que la cire de la gomme laque de Madagascar renferme des acides libres, et aussi des acides azotés à sel de Ba et de Ca soluble dans la benzine chaude. L’un au moins de ces acides fond au-dessus de 400.

On y trouve en outre de l'acide formique et peut-être de l'acide oléique. Une partie de ces acides éthérifie un alcool dont le point de fusion est 79 et que nous avons considéré comme de lalcoo!l cerylique. En comparant cet alcool avec celui obtenu de la cire de Chine, il n’y a aucun doute sur leur identité. Leur point de fusion est le même 19; l’éther acétique de l'alcool de gomme laque fond à 65-66 comme l’éther cerylacétique.

L'alcool cerylique est en partie éthérifié par des acides de résine, ce qui est à rapprocher du résultat obtenu avec la gomme laque des Indes. |

Les points de fusion trouvés, dans les essais de séparation tentés, prouvent une fois de plus ce que nous avons vu dans un chapitre précédent, c’est que la méthode de Heintz, qui donne de si bons résultats avec les acides gras, ne s'applique pas à ces mélanges d'acides dans lesquels on peut décéler la présence de l’Az.

Résine soluble dans l'alcool froid. — On obtient cette résine en distillant la solution alcoolique filtrée à froid. Pendant la distillation, on constate que l'alcool, qui distille, est acide, que son odeur rappelle celle du rhum,

enfin qu'il réduit faiblement le nitrate d'argent, il contient donc un peu d'acide formique.

Après la distillation, il reste dans le ballon une matière transparente, épaisse, ayant l'aspect d’un vernis de couleur jaune rougeâtre et dont la réaction est acide. On pèse le résidu, on le redissout dans un peu d’alcool et on neutralise avec une solution alcoolique titrée de potasse. Il faut 7 gr. de KOH pour neutraliser 100 gr. de résine. Cette neutralisation effectuée, on redistille lalcool, on délaye le résidu dans l’eau et on précipite par l’acétate de plomb. Le précipité est lavé puis séché entre deux plaques de plâtre et dans le vide.

La dessiccation obtenue, le produit est pulvérisé et épuisé par l’éther à 65°. L’éther, filtré et distillé, laisse un résidu jaunâtre, poisseux, ayant l’aspect de l’oléate de plomb oxydé, mais ne renfermant que 8 °/, de plomb (loléate renferme 26,9%2/5):

Le résinate de plomb, insoluble dans léther, est décomposé par l'acide chlorhydrique à l’ébullition, on obtient ainsi un produit qui ne se dissout pas sensiblement dans l'alcool (la résine soluble dans l'alcool froid, devient donc en partie insoluble par ébullition avec HCI). Les acides de résine, ainsi transformés, renferment encore de l’azote et se dissolvent dans une solution de potasse. Vu l'impossibilité de séparer les principes immédiats de ce mélange, nous l’avons oxydé par le permanganate de potasse en solution alcaline.

Oxydation de la résine. — La solution alcaline des acides de résine est additionné, à froid, d'une solution de permanganale de potasse. Au début, le permanganate est réduit instantanément, bientôt la réduction se ralentit, on ajoute

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de temps en temps de nouvelles quantités de la solution oxydante jusqu'à ce que la liqueur présente les réactions de l'acide oxaïique. À ce moment on filtre, puis on acidule par l'acide sulfurique ; un léger précipité se sépare, il est soluble dans l’alcool froid et donne un sel de baryte amorphe. La solution, chargée d’un léger excès d'acide sulfurique, est distillé en partie; le liquide distillé est acide, on le neutralise et on l’évapore au bainmarie, on obtient ainsi un sel cristallisé dont l'acide, de consistance huileuse, possède l’odeur très nette de l'acide butyrique.

Le résidu de la distillation est agité avec l’éther qui dissout une faible quantité d’un acide à consistance vis-

queuse et à odeur forte; l’eau séparée de l’éther ren-

ferme de l'acide oxalique facile à caractériser et à doser à l’état d'oxalate de chaux, on trouve 0572 d’acide oxalique pour 55 de résine, ce qui ferait 14,4 °/,. Il est accompagné d’une trace d’un acide organique soluble dans l’eau.

Nous avons vu que la solubilité de la résine diminuait après ébullition avec l'acide chlorhydrique; il était intéressant de rechercher si la chaleur seule à 140° rendrait cette résine insoluble, comme cela a lieu avec la résine de la laque des Indes. L’éxpérience nous a montré que, après un séjour de 24 heures à 140° en tube scellé, la résine de la gomme laque de Madagascar était encore en

. grande partie soluble dans l'alcool chaud, mais qu’une

forte partie se déposait amorphe pendant le refroidissement de l'alcool ; tandis qu'avant l’action de la chaleur elle était complètement soluble dans l'alcool froid. La solubilité a donc seulement diminué.

La résine de la gomme laque de Madagascar chauffée avec de la chaux potassée, dégage de l'AZIF ; chauffée

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avec une solution de potasse au 1/50, elle donne un dégagement d’AzH* très faible mais qui se prolonge indéfiniment pendant que la matière se colore. Après oxydation au permanganate, le dégagement d'AzHS se fait très facilement quand on chauffe la liqueur avec une solution étendue de potasse.

Il résulte de ces diflérentes expériences que cette résine renferme une petite quantité d'acide formique mélangé à des acides dout le poids moléculaire est très élevé et qui renferment de PAZ au nombre de leurs éléments. Parmi ees acides, on en trouve dont le sel de plomb est soluble dans l’éther, mais dont le poids moléculaire est beaucoup plus élevé que celui de l’acide oléique. Enfin par oxydation cette résine donne de l'acide oxalique avec des acides gras parmi lesquels très probablement l’acide butyrique.

L'étude chimique de la gomme laque de Madagascar que nous venons de faire n’est qu'une ébauche, elle montre cependant un fait : c’est l’existence d’une cire azotée; ce fait important, que nous avons déjà signalé dans l'étude de la cire de gomme laque dés Indes, mérite d’être approfondi. La faible quantité de produit dont nous disposons ne nous à pas permis de poursuivre cette étude, nous nous eflorcons actuellement de nous en procurer une quantité sulfisante, afin de rechercher la nature de ces acides azotés.