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HI soit en Hg suivant les auteurs laisse à penser qu'une anâlyse totele des iodomercurates apporterait au moins une confirmtion de l'identité des précipités cristallisés et amorphes,
Application aux drogues et préparations:
Les méthodes que nous avons indiquées ont servi à l'analyse des drogues et de leurs préparations, l'alcaloïde étant d'abord purifié par extraction,et ensuite précipité à l'état d'icdomercurate.
Mais il convient de réserver une place à part à la méthode de DEBREUILIE (8) dont il a déjà été question p, 26 - , en raison de son intérêt pratique; elle figure d'ailleurs dans le Codex de 1940,
DEBREUILLE, utilisant le réactif de MAYER dilué au dixième, détermine pour chaque alcaloïde le quantité précipitée par I em? de réactif. (Ce sont les coefficients correspondant au réactif non dilué que nous avons cités p.20 }). Cette détermination se fait en cherchant la quantité de réactif qu'il faut ajouter à une solution de concentration connue en alcaloïde pour que le filtrat ne précipite plus par une nouvelle &ddi tion de réactif,
Ces coefficients sont plus ou moins modifiés lorsque l'auteur opère sur des préparations, car de nombreux facteurs interviennent dans 1a précipitation: mais ces coefficients, dans des conditions bien pré cises, permettent de reconnaître si une préparation a le titre exigé: on ajoute à 1a préparation (privée d'alcool éventuellement, et mise en solution dans de l'eau chlorhydrique à I p.I00) une quantité de réactif un peu inférieure à celle qui précipiterait la totalité des alcaloïdes qu'elle devrait contenir, Après filtration, le réactif donnera à nouveau un précipi— té, ou un louche, si la préparation a le titre minimum exigé. |
Ce sont de tels essais, garantissant un minimum d'alcaloïdes (encore appelés essais limites) que le Codex à retenus pour quelques préparations,
Oi on ajoutait à une préparation une quantité de réactif un peu supérieure à celle qui est nécessaire pour précipiter la totalité des alcaloïdes, le filtrat évidemment ne donnerait plus de précipité par
RTE
addition ultérieure de réactif,
On peut ainsi, par deux essais judicieusement Choisis, encadrer d'assez près le titre de la préparation à examiner,
La méthode de DEBREUILL:, qui est très rapide, rend donc de grands services pour contrôler la valeur d'une préparation glénique. Elle a même été adaptée à un dosage exact, (52),
Extraction des äalcaloïdes:
L'extrection des alcaloïdes au moyen du réactif iodomercurique à été préconisée depuis longtemps, mais ici, comme pour l'utilisation du réactif iodoioduré, DRAGENDORFF (12) émet des restrictions dans le domaine toxicologique, où le matériel est souvent putréfié: "Je ne crois pas devoir recommander ce réactif, dit-il, pour isoler les alcaloïdes des mtières Or ga— niques. MAYER affirme, il est vrai, que les corps étrangers n'entravent pas la précipitation"; toutefois l'ammoniaque, l'alcool, l'acide acétique peuvent modifier le précipitation, et "je suis sûr que le nombre de ces derniers corps est plus considérable encore. Le précipité n'est du reste stable qu'avec quel ques alcaloïdes",
Voici la méthode qu'ont proposée GRANDVAL et LA- JOUX (27) pour utiliser les iodomercurates dans l'extraction et le dosage des alcaloïdes: la drogue est triturée &vec du sous-acétate de plomb, dont l'excès est enlevé per de l'acide sulfurique dilué. Dans le filtrat, les alcaloïdes sont précipités par le réactif de VALSER. Pour extraire l'alcaloïde du précipité, on peut soit démolir la combinaison par un excès de KON (qui s'empare de Hg) et une petite quantité de soude (qui fixe l'acide iodhydrique), et -l'alcaloïde passe dans l'éther par agitation avec ce solvant, soit précipiter le mercure par le sulfure de sodium puis faire passer 'l'alcaloïde dans l'éther äprès avoir rendu la solution alcaline,
L'alcaloïde est transformé en sel pour le puri— fier, puis pesé,
La méthode ne convient pas à la plupart des alca loïdes liquides et à l'atropine, car le réactif de VALSER précipiterait m1 ces alcaloïdes.,
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C- IODURE DE CADMIUM, IODURE DOUBLEIE CADMIUM ET DE POTASSIUM, REACTIF DE MARME.
/LTIodure de cadmium, contrair ement à la plupart des autres iodures métalliques est soluble dans l'eaus il n'est donc p&s nécessaire d'employer l'iodure de potassium pour le solubiliser, Or, l'iodure de cadmium donne ‘ un précipité avec les alcaloïdes, sa solution aqueuse ES être considérée comme un réactif générel des alca-
oïdes,
C'est certainement TARDIVI (70) qui a consacré à ce réactif l'étude la plus importante, mais la similitude des précipitations obtenues avec l'iodure de cadmium seul et l'iodure de cadmium associé à l'iodure de potassium nous permet de les examiner ensemble,
/L'associa tion iodure de cadmium — iodure de potas- SIUmMm, est connue surtout sous le nom de réactif de MARWNE (40), que son auteur préparait ainsi: il saturait diiodure de cadmium une solution concentrée bouillante de KI, puis ajoutait un volume égal de solution de KI saturée, Le réactif qui se conserve longtemps intact devient instable par dilution,
Mais la composition du réactif n'est guère précisée, aussi LEPAGE (42) a-t-il préféré indiquer les quantités à employer!
1 £ KI + IT g Cd Io sont dissous dans 20°8 d'eeu,
et cette solution porte le nom de réactif de LEPACGE.
Quels avantages présente l'association Cdls + KI sur Cdls seul? Si pour LEPAGE la solution de Cdlo à IO p. 100 donne les mêmes résultats que l'association, TARDIVI indique que la présence de KI favorise la réaction, la rend plus rapide, Cet avantage explique-t-il la préférence générale pour l'association et la méconnaissance de la solution de Cdls seul? ou plutôt ne serait-ce pas la similitude de composition avec les réactifs analogues à base de Hglo Ou Bilz qui lui vaut son maintien parmi les réactifs généraux bien souvent au détriment d'un réactif plus simple? Peut-être pas, car IEFEBVRE (4I), contrairement à ses prédécesseurs, conclut de ses expériences qu'en associant l'iodure de potassium à l'iodure de cadmium on rend le réactif cadmique plus sensible,
A vrai dire, le réactif de MARME à été beaucoup moins étudié que les réactifs que nous avons déjà cités, et aus-
NAT si moins utilisés; nous allons en voir les raisons,
Recherche des alcaloïdes - Sensibilité:
Si on ajoute goutte à goutte le réactif à une solution d'alcaloïde, le louche qui apparaît lors des affusions disparaît par agitation jusqu'à ce que soit obtenu un précipité stable, C'est donc que le précipité est soluble dans le milieu aqueux où il se forme, Cette solu- RE artielle du précipité constitue la grande infé- LHC u réactif cadmique vis-à-vis des réa tifs iodo-
ioduré, iodomercurique et aussi iodobismuthique (que
NOUÉNVELTIONENDe 22 0),
Et voici ce qu'écrit TARDIVI (70}: "Le mngue de sensibilité du réactif résulte de cette solubilité qui retarde l'apparition du précipité, celui-ci ne devient persistant qu'à l'instant même où il sature la totalité du volume en expérience, Le véhicule se sature tout d'aboräd d'une certaine quantité du composé qui y prend naissance, Cette quantité dissoute, que j'ai dénommée coefficient correctif, ne cesse de diminuer sous l'action d'une addition continue de cadmium", Nous insistons sur cette particularité de la précipitation par le réactif cadmique parce que nous la retrouvons avec le réactif iodostibinique auquel nous avons consacré nos recherches expérimentales,
Le réactif permettrait de déceler la plupart des alceloïdes à la dilution I/10,000 (49) (I2), mis il serait peu sensible vis-à-vis de l'atropine suivant DR1- GENDORFF (I2) et vis-à-vis de la morphine suivant DUQUE- NOIS (13). Quant aux solutions diluées de caféine, théobromine et colchicine, elles ne précipiteraient pas avec le réactif (12). Ia précipitation qui se fait le plus souvent en milieu neutre est favorisée, pour certains alcaloïdes, par une légère acidité (49) (70) (AI),
Les précipités obtenus sont blancs et floconneux au moment de la précipitation, ultérieurement ils deviennent cristallins, Ils sont partiellement solubles dans l'eau, comme nous l'avons vu, insolubles dans l'alcool et l'éther (41).
Caractérisation des alcaloïdes:
Certains alcaloïdes, en particulier la morphine
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