ESSAI D’APPLICATION.DE LA METHODE DE BLAISE

La médiocrité de ces résultats nous incita à essayer d’appliquer la méthode de BLAISE (1), qui consiste à remplacer l’organomagnésien par l’organozincique.

Les travaux de BLAISE et de ses élèves ont prouvé, en effet, que, dans la plupart des cas, on obtenait la cétone avec de meilleurs rendements par action d’un chlorure d’acide sur un organozincique, que par l’action du même chlorure d’acide sur l’organomagnésien correspondant.

Technique opératoire

On prépare d’abord le magnésien à la façon habituelle. D'autre part, on utilise de l’éthérochlorure de zinc obtenu en dissolvant une molécule de chlorure de zinc pur et débarrassé de traces d’humidité par fusion, dans deux molécules d’éther anhydre.

Cette dissolution exige les proportions indiquées, en ajoutant trop d’éther, l’excès surnage ; trop de chlorure de zinc, l’excès ne se dissout pas.

HN semble donc que cette dissolution soit une véritable

(@) GC. R. 1904, t. 139, p. 1211, et C. R. 1905, t. 140, p. 661.

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combinaison conduisant à un produit qu’on peut représenter, avec certains auteurs, par la formule :

C2r15 CI CI C2H5 nan Lee N Zn A nn

Cet éthérochlorure étant préparé, on refroidit le magnésien par le mélange glace-eau, et par l’ampoule à brome on introduit goutte à goutte le composé zincique en évitant toute élévation de température. Pendant cette introduction, il est prudent de protéger le contenu de Pampoule contre l’humidité atmosphérique par un petit tube desséchant.

Avant de faire réagir le chlorure d’acide sur l’organozincique ainsi préparé, il est nécessaire, d’après BLAISE (loc. cit.), de chasser l’éther pour éviter des réactions secondaires. On introduit alors du toluène anhydre dar:s le ballon et on chasse l’éther (sous pression réduite) en chauffant légèrement (20-25°). On arrête cette distillation quand le toluène commence à distiller.

On introduit alors le chlorure d’acide dilué dans deux fois son poids de toluène anhydre, en agitant constamment et évitant toute élévation de température.

Le produit de la réaction est abandonné une nuit, il est ensuite hydrolysé dans les conditions habituelles, l’oxyde de Zn dissous par l’acide sulfurique 1/10 glacé. On lave à l’eau, puis au bicarbonate jusqu’à neutralité. Notons, en passant, que dans notre expérience, cette neutralité fut très difficile, sinon à atteindre, du moins

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à maintenir. Le produit neutre redevenait acide au bout de quelque temps. Après des lavages répétés, on obtient enfin la neutralité permanente, on lave à l’eau, sèche sur SO{N22, chasse le toluène sous vide. Nous avions effectué cette opération sur deux molécules de chlorhydrate de pinène. Nous avons obtenu 250 grammes de produit brut. Le dosage à l’hydroxylamine y décela 11 % de cétone. Le rendement de cette réaction est donc de 7 %. Notons qu’un peu de cétone était entraînée avec le toluène. Les rendements sont donc sensiblement supérieurs à ceux qui furent obtenus par action directe du chlorure d’acétyle sur le magnésien du chlorhydrate de pinène. Toutefois, notre but principal n’étant pas seulement la préparation de cette cétone, maïs bien le comportement des magnésiens C,H,.CI vis-à-vis des chlorures d'acides, nous n’avons pas poursuivi davantage l’étude de cette réaction de BLAISE.

Il était bon toutefois que nous signalions son application possible dans la série terpénique, où, à notre connaissance, elle n’avait pas encore été essayée.