Fixation d’une molécule d'hydrogène sur la semicarbazone

2. Titrage acidimétrique du chlorhydrate de la semicarbazide ainsi obtenue. |

3. Fixation d’une molécule d'hydrogène sur la cétone régénérée.

4. Formation de l’oxime de la cétone, et dosage d’azote sur cette oxime.

RECHERCHE D’ISOMERES POSSIBLES

Suivant l’idée première de notre travail, nous nous sommes efforcés de rechercher si notre produit brut de condensation ne contenait pas des cétones isomères, éventuellement :

la « Bornyl » méthylcétone et |’ « Isobornyl » méthylcétone.

La première question envisagée fut la suivante :

Par action à froid du chlorhydrate de semicarbazide sur le produit brut de réaction n’obtenait-on principalement qu’une des deux semicarbazones, l’autre ne se formant que très lentement dans ces conditions ?

Pour résoudre cette question, nous avons fait trois expériences :

I. Nous avons repris les eaux-mères de formation de la semicarbazone (F. 225) et les avons réagitées plusieurs jours avec le chlorhydrate de semicarbazide et l’acétate de potassium, à froid.

Il ne se forma rien.

II. Nous avons chauffé ce mélange au bain-marie bouillant pendant 11 heures. Il se forma un solide fondant brut à 246-252 en se décomposant. Nous avons essayé de le purifier par cristallisation.

À HOUR EEE

Mais il était insoluble même à chaud, dans l’eau, l'alcool éthylique, l’alcool méthylique, l’éther, l’éther de pétrole, la ligroïne, le benzène, le toluène, l’acétone, l’acide acétique, l’acétate d’éthyle, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le sulfure de carbone.

Il brûle avec dégagement de gaz ammoniac.

Nous l’avons agité plusieurs fois avec de l’éther et de l’eau alternativement, pour le débarrasser autant que possible des substances qui l’accompagnaient dans sa formation.

Le dosage d’azote effectué sur ce produit indique une teneur de 30 %.

Nous n’avons donc pas affaire à une semicarbazone de la cétone C10H17COCH3 qui contient 17,7 % d’azote.

III. Une prise d’essai des eaux-mères de formation de la semicarbazone à froid fut soumise au dosage à l’hydroxylamine.

Il n’y fut point trouvé de cétone, même après abandon (en flacon bouché) de l’essai pendant 7 jours.

D'ailleurs, nous avons vérifié, sur une préparation, que la cétone dosée par l’hydroxylamine (toutes corrections faites) sur le produit brut, correspondait à peu près quantitativement à la semicarbazone obtenue à froid (toute récupération faite, bien entendu, des solvants de purification).

Des constatations précédentes, il résulte que : Si l’action du magnésien du chlorhydrate de pinène sur le chlorure d’acétyle donne naissance à deux cétones isomères, la semicarbazone F 225-226 est un mélange de leurs semicarbazones respectives.

Nous avons donc entrepris la séparation de ces semicarbazones par cristallisation, en nous guidant sur le pouvoir rotatoire des fractions obtenues. La semi-carbazone initiale fondait, comme nous l’avons vu, à 225-226. Nous avons pris sa rotation dans l’acide acétique, à la concentration 0 gr. 491 dans 25 cm$ et avons obtenu, sous 20 cm., aux différentes radiations données par la

lampe à mercure :

av —. — 1°16?

ab — — 2°4?

ce qui lui assigne les pouvoirs rotatoires suivants :

[aJ] — — 28,85 [av] = — 32,25 Dispersion B/J — 1,8 [ab] — — 52°6

Cette semicarbazone initiale fut recristallisée dans l’acide acétique. Nous nous sommes astreints à obtenir après chaque cristallisation une quantité de produit égale à la moitié de la quantité initiale. :

Nous avons fait également les mesures de rotation sur la semicarbazone récupérée de la cristallisation du produit initial dans l’acide acétique ; cette semicarbazone récupérée devant donner, dans le cas où plusieurs isomères étaient en présence, la divergence maxima entre ses propriétés et celles du produit de dernière cristallisation.

JS A9 OS Voici le tableau des résultats obtenus :

Semicarbazone F [ad] [aV] [4B] B/J Initiale ... 225-226 —28°85 —32°95 - 52°G 1,8 De 1" crist. 223-224 - 9286 —30°4 578 2,02 De 2 crist. 218-220 —25°9 294 - 52°4 92,03 De 3 crist. 210-211 —25°6 —28°5 496 1,9

Récupérée . 195-197 —23°6 —26°6 —48°7 2,06 Les pouvoirs rotatoires des différentes fractions sont

trop voisins pour nous permettre de conclure à l’existence de deux semicarbazones isomères.

Ne y out

ETUDE DE LA CETONE C10H17COCH3 ET DE QUELQUES DERIVES

Régénération de la cétone, à partir de la semicarbazone

La semicarbazone de la bornylméthylcétone est décomposée à 100° par l’eau et l’acide phtalique avec régénération de la cétone, laquelle se trouve ainsi entraînée à la vapeur. Nous avons employé l’acide phtalique pour que l’hydrolyse soit aussi douce que possible et les isomérisations, transpositions, moins probables. Nous utilisions pour cette opération un rectificateur portant un tube à brome, et communiquant avec un autre rectificateur servant de récepteur et refroidi au mélange glaceeau. Le premier rectificateur était chauffé au bain d’eau salée. Dès que son contenu atteignait l’ébullition, on laissait couler goutte à goutte de l’eau du tube à brome, de manière à maintenir à peu près le niveau constant.

Pour 8 grammes de semicarbazone, nous employions 16 grammes d’acide phtalique.

Avec ces quantités, il fallait environ 5 à 6 heures pour entraîner toute la cétone.

Au bout de ce temps, le contenu du ballon récepteur était placé dans un décanteur. La cétone qui formait la couche supérieure était recueillie, séchée sur SO4Na? et distillée au bain d’huile.

LR ee

8 grammes de semicarbazone donnent 4,5 grammes de

cétone.

Rendement :

JET N AD D Ti er 180 HELS

Propriétés de la cétone

La cétone C10H17COCHB est un liquide, peu soluble dans l’eau, soluble dans tous les solvants ordinaires, d’odeur caractéristique, bouillant à 105° sous 10 ®/”.

Densité à 12°.

Par rapport à l’eau à 12° : 0,971.

Pouvoir rotatoire

Nous avons mesuré la rotation aux trois radiations de la lampe à mercure, ainsi qu’à la raie D du sodium, en utilisant un tube de 5 cm. de longueur.

aD — — 32°48? [aD] — — 67°56 aJ — — 34°50? lat 75 ai "4°? [aV] — — 84°86 LB === 00222 [aBl-= —"186°1 Dispersion :

SV Ne

Indice de réfraction

En utilisant le réfractomètre d’Abbe, nous avons trouvé pour l'indice de réfraction à 12° : nr — 1,484, ce qui donne pour la réfraction moléculaire

M DUDENS (18H) te + 180 Li — a 22 0 d' (1484249 0,971

D’autre part, la somme des réfractions atomiques et de liaison donne :

ce qui réalise une assez bonne concordance.

kr AS

DERIVES DE LA CETONE C1H17COCH*

Semicarbazide

Nous ne reviendrons pas sur les propriétés de la semicarbazone. A partir de ce dérivé, nous avons fait, par hydrogénation catalytique la semicarbazide correspon-

dante C10H17 CHEENHESN PEER CONES CH £ Préparation. — La semicarbazone est mise en suspen-

sion dans un mélange d’eau, d’acide acétique et d’acide chlorhydrique dans les proportions suivantes :

semicarbazone ........ 2 gr. 37 (1/100) mol.

HCIS normale re 12 ce. 5

AU : 55. LATE CNE ES 40 cc.

CESCOH SERRE 30 ce 4

On ajoute 2 grammes de catalyseur (noir de platine) et l'on agite en atmosphère d'hydrogène selon la méthode indiqué par M. VAvON.

Dans ces conditions, l’hydrogène se fixe lentement