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I. Opérant avec les mêmes concentrations et dans les inêmes conditions de température qui étaient réalisées dans nos dosages, mais en partant de quantités connues de cétone pure,nous avons ainsi trouvé que ces dosages ne décelaient que 86 % de la cétone.
II. Ces résultats nous ont incité à déterminer la vitesse d'oximation de notre cétone dans des conditions analogues à celles employées par d’autres auteurs pour d’autres cétones.
La technique utilisée fut celle décrite par M. ANZIANI (Thèse en Doctorat, p. 76).
Mode opératoire. — A) D’une part, on mélange 50 cm d’une solution alcoolique de cétone N/10 à 75 cm3 d’alcool et à 125 cm3 d’eau, on complète à 250 par un peu d'alcool à 50 %, on porte à la température à laquelle on veut faire l’expérience. — B) D’autre part, on mélange 80 cm d’une solution aqueuse de chlorhydrate d’hydroxylamine N/10 à 50 cm3 d’une solution aqueuse de soude N/10, puis on ajoute 25 cm3 d’eau et 125 d’alcool, qu’on complète à 250 et on porte à la même température que le mélange précédent (1).
On fait le mélange A et B, on a 500 cm de solution, dans laquelle la cétone et l’hydroxylamine sont à la concentration N/100. On note l’heure qu’on prend comme origine des temps, on fait un premier prélèvement de 90 cmÿ, qui doit servir de contrôle, et dans lequel on titre l'hydroxylamine, au moyen d’acide sulfurique N/20 en
(1) Ces précautions ont été prises pour éviter le dégagement de chaleur, qui se serait produit en mélangeant des solutions aqueuses à des solutions alcooliques.
présence de bleu de bromophénol. D’autre prélèvements faits à des intervalles de temps convenables indiquent le % d’oxime formée. Quand on fait des mesures avec le chlorhydrate d’hydroxylamine, dans le mélange B les 50 cm de soude sont remplacés par 50 cm3 d’eau. On fait également des prélèvements de 50 cm et on titre avec de la soude N/20.
Voici les résultats obtenus, à la température 39°, la cétone et l’hydroxylamine se trouvant, dans le mélange, à la concentration N/100 :
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Si l’on compare la vitesse de cette oximation à celles données par M. ANZIANI, on voit qu’elle est beaucoup plus faible,
La cétone ia plus difficile à oximer, parmi celles qu’il étudia, l’orthoisopropylcyclohexanone, dans les conditions identiques aux nôtres, donne 49 % d’oxime en 8 heures, alors que nous atteignons pour la cétone CH17COCH® 49 % d’oxime au bout de 302 heures.
Bornyl Méthylcarbinol C'H!?CHOH CH3. — Nous avons essayé de préparer ce produit par hydrogénation catalytique de la bornylméthylcétone.
4 grammes de cétone dissous dans 100 cc. d’acide acétique, additionnés de 2 grammes de platine étaient agités en atmosphère d'hydrogène.
La fixation d'hydrogène se fit rapidement ainsi que l'indique le tableau suivant :
Minutes cc. d'H fixés OT RER En AS SRE NE RER 0 D errant do TETE 200 D fiers ae net tes late ce SE ee 300 Lee SE SNS TO NE Me MEN RER ES 400 D SLR TS RL PE ER 500 ED ER EN ME MER RASE 550
La quantité théorique d’H était fixée en 12 minutes. Au bout de ce temps, l’agitation fut continuée, mais il n’y eut plus fixation d'hydrogène. Pour séparer le noir de platine, le liquide fut décanté, traité par l’eau et alcalinisé. Un solide précipitait.
Ce solide brut fond à 45°-48°. Après séchage sous siccateur à vide F : 48-52. Il est extrêmement soluble dans tous les solvants. ;
Pouvoir rotatoire. — Un gramme du produit (F 48-52) dissous dans 25 cc. d’alcool éthylique, donne, dans un tube de 20 cm. de longueur, les rotations suivantes, aux trois radiations de la lampe à mercure :
