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magnésien et décrit l’acide obtenu qu’il nomme dihydropinène carbonique et qui fond à 72°-74°.

La même année, cet auteur (4) obtien! par oxydation du même magnésien du ‘bornéol avec des rendements de 72 %.

Hougen étudiera ultérieurement (5 st 6) l’action de l'anhydride sulfureux, du sulfure de cérbone, du soufre, de la méthyl formanilide sur ce magnésien et décrira l’acide hydropinène sulfinique, le thitbornéol, le disulfure de bornyle et l’aldéhyde « hydrophnène carbonique » C10H17CHO. rs |

HESSsE, dans un énorme travail (D publié en 1906, compare les réactions des magnésiens Au chlorhydrate de pinène et du chlorhydrate de camphèe sur l’eau et sur l'oxygène. Parmi ses conclusions, rebnons celles-ci :

1° Les deux chlorhydrates optiquenent actifs, par hydrolyse de leurs magnésiens, donn&t le même corps C10H18 inactif. |

2° L’oxydation des deux magnésèns conduit à des mélanges peu actifs de bornéol et d'sobornéol. Dans le cas du chlorhydrate de pinène, lisgornéol n’existerait qu’en très faible proportion.

3° Le bornéol et l’isobornéol sont séréoisomères.

HEssE analyse par voie chimiquel’alcool formé. Le principe de sa méthode esi le suivai :

Si l’on chauffe un mélange de borbol et d’isobornéol avec de l'alcool méthylique et de l’aide sulfurique, en opérant dans des conditions bien déteminées, l’iso donne son éther méthylique beaucoup plus'apidement que le bornéol.

En faisant des essais comparatifs abc les deux alcools

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purs et avec des mélanges de teneur connue dans des conditions identiques, on peut ensuite, par une détermination du « nombre méthoxyle », calculer la composition du mélange initial. HESSE trouve ainsi que son alcool . CIH17OH contient 6 à 7 % d’isobornéol, 93 à 94 %& de

bornéol.

REYCHLER, en 1907 (8), fait agir sur le magnésien du chlorhydrate de pinène, l’oxyde de méthyle monochloré, il réalise avec de très faibles rendements la réaction : C,, H,, MgCi + CICH20. CH3 >> MgCP + C,,H.CH:OCH3

JoTsicH et ROJDESTENSKY, deux ans plus tard (9), essayent la condensation avec la benzophénone dans l’espoir d’obtenir le bornyl diphényl carbinol qu’ils isolent à l’état de traces, à côté de benzhydrol et surtout de borny- Jène (50 %). Ils proposent même cette réaction comme procédé de préparation du bornylène.

Au cours de leurs travaux sur le chlorhydrate liquide, BARBIER et GRIGNARD, en 1910 (10), confirment ce résultat de HESSE : par oxydation du magnésien du chlorhydrate solide, on obtient un mélange de bornéol et d’isobornéol.

Cette question est reprise, en 1911, par DarMoiïs (11), qui utilise le bromhydrate de pinène, il analyse le produit de sa réaction par une méthode fondée sur la dispersion rotatoire dont le principe est le suivant :

Soient différentes fractions d’un produit (fractions obtenues par entraînement, cristailisalion, etc.) :

1° Si ce produit est un individu chimique, toutes les fractions ont même dispersion.

2° Si ce produit est un mélange de deux constituants, les rotations des différentes fractions pour deux lon-

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gueurs d’ondes (soient J, J, J, … pour À, b, b, b, …. pour Xb) sont unies par la relation :

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Dans ce cas, si l’on connaît par ailleurs la dispersion des constituants purs, on peut calculer leur pouvoir rotatoire dans le mélange initial ou dans chaque fraction, et par suite déterminer ainsi les proportions de ces deux constituants.

Faisant confiance aux réciproques de ces deux propositions qui sont des corollaires de la règle de B1oT, l’auteur trouve que son produit de réaction contient du bornéol, et de l’isobornéol de signe contraire en quantités égales. Il confirme ce résultat de la manière suivante :

Par oxydation, le bornéol donne du camphre de même signe, l’isobornéol du camphre de signe contraire. Connaissant la composition du mélange, le pouvoir rotatoire du camphre pur, on peut calculer a priori le pouvoir rotatoire du camphre obtenu par oxydation du mélange initial.

Le pouvoir rotatoire ainsi calculé coïncide remarquablement avec le pouvoir rotatoire mesuré.

GRIGNARD et BELLET, en 1912 (12), traitant le magnésien du chlorhydrate de pinène gauche par le cyanogène obtiennent le nitrile camphane carbonique droit qui, par hydrolyse, fournit l’acide camphane carbonique gauche F. 88-89 qu'ils estiment stéréoisomère de l’acide camphane carbonique F. 76-78 que donne la carbonatation du magnésien du chlorhydrate de pinène.

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En 1914 (13), une publication de BARBIER et GRIGNARD décrit différents acides camphane carboniques obtenus par carbonatation des magnésiens de divers chlorhydrates solides de pinène. |

Les auteurs disent en particulier que l’acide obtenu possède des propriétés variables en fonction de la température à laquelle on fait la réaction : à basse température, on obtient un mélange d’acide camphane et isocamphane carbonique, à température plus élevée, l’acide camphane carbonique.

Voici leurs conclusions :

« Ces expériences montrent nettement l'influence de

la température et du sel haloïde de magnésium sur « l’isomérisation du magnésien du chlorhydrate de pi- « nène.

« Elles expliquent pourquoi HESSE, par oxydation de < son magnésien, a obtenu presque uniquement du bor- « néol et pourquoi il n’est pas possible d’en conclure, avec « ce savant, que le chlorhyürate ordinaire de pinène est < du chlorure de bornyle. Il semble, au contraire, résul- « ter de nos recherches, qu’il faille considérer ce chlorhy- « drate comme un mélange ou plutôt comme un com- . « plexe stable des deux stéréoisomères baeyériens actifs, « et encore n’est-il pas impossible qu’il s’y joigne un peu « de racémique. »

MM. VAvon et BERTON (14), en 1922, reprennent l’étude de l'oxydation du magnésien du chlorhydrate de pinène gauche. Ils emploient différentes méthodes pour analyser l'alcool formé : Etude de la dispersion selon Dar- Mois, oxydation en camphre, variations du pouvoir rotatoire en fonction de la nature du solvant : Ces diffé-

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rentes méthodes mènent aux conclusions suivantes : L’alcool obtenu par l'oxydation du magnésien de chlorhydrate de pinène est un mélange de bornéol et d’isobornéol dans lequel la proportion d'isobornéol peut atteindre 50 % si on opère à basse température et diminue quand la température est plus élevée. Ces résultats, d’après les auteurs, cadrent avec les conclusions précédentes de MM. BARBIER et GRIGNARD sur la constitution du chlorhydrate de pinène.

MM. Vavon et PEIGNIER, en 1925 (15), au cours d’une étude comparée du bornéol et de l’isobornéol, sont amenés à préparer ce dernier corps à l’aide du magnésien du chlorhydrate de pinène, ils traitent le produit brut par le sodium, puis l’anhydride phtalique, séparent le phtalate acide qu’ils soumettent à la saponification fractionnée.

Dans ces conditions, ils obtiennent en tête du bornéol, en queue du phtalate d’isobornyle qu'ils purifient par cristallisation. Ils ont préparé ainsi 405 grammes de phtalate d’isobornyle à 99,3 %, à partir de 2.870 grammes de phtalate brut.

L’isobornéol existe donc bien à dose massive dans l’alcool d’oxydation du magnésien du chlorhydrate de pinène.

Tels sont, à l’heure actuelle, les travaux publiés sur les dérivés obtenus à partir des magnésiens des chlorhydrate et bromhydrate de pinène. Les conclusions qui s’imposent à la suite de leur lecture sont les suivantes :

Sauf dans le cas de la carbonatation et de l'oxydation (et de l’hydrolyse directe), les produits normaux de condensation du magnésien sont obtenus avec de très faibles

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rendements, et les auteurs ne se sont pas souciés de savoir si ces produits étaient des individus chimiques ou des mélanges d’isomères.

HouBEN (loc. cit.), cependant, partant de cette idée que le chlorhydrate de pinène est du chlorure de bornyle, affirme avoir obtenu par l’action de la méthylformanilide sur le magnésien, l’aldéhyde « bornyl formique » et se propose d'obtenir son isomère l’aldéhyde « isobornylformique » à partir du chlorhydrate de camphène qu’il admet identique au chlorure d’isobornyle.

Qu’allons-nous obtenir de la condensation de ce magnésien avec les chlorures d’acide, les aldéhydes, les cétones ?

La confirmation de cette idée générale, qui résume les travaux que nous venons de citer :

Exceptions faites pour l’oxydation et la carbonatation, le magnésien du chlorhydrate de pinène ne fournit qu'avec de très mauvais rendements les produits qu’on attend normalement de sa condensation avec d’autres réactifs.

Nous n’avons pu, malgré nos efforts, mettre en évidence les isomères cis et trans des acyl-bornyl, arylbornyl, alcoylbornyl carbinols que nous avons étudiés. A grand”peine avons-nous pu isoler des corps dont l’analyse élémentaire, les propriétés, celles de quelques-uns de leurs dérivés nous permettent de leur assigner la formule par iaquelle nous les représentons.

Ce travail m’a été inspiré par M. le Professeur VAvON et exécuté sous sa bienveillante direction. Qu’il me soit

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permis d’exprimer ici à mon Professeur toute ma gratitude et mon respectueux dévouement.

J’adresse également mes remerciements à M. le Professeur GUNTZ, Directeur de l’Institut Chimique de Nancy, pour toutes les facilités qu'il m’a procurées au laboratoire de chimie organique.

Je prie M. Bousser, Chef de travaux, qui m'a initié à. la chimie organique et m'a toujours aidé de ses sages conseils pendant ce travail, d’agréer mes plus vifs remerciements et l’expression de ma profonde reconnaissance.

Le présent exposé comprendra trois chapitres :

I. — ACTION DE CHLORURES D’ACIDES SUR LES MAGNÉ- SIENS DES CHLORHYDRATE ET BROMHYDRATE DE PINÈNE. a) Chlorure d’acétyle. | Etude de la réaction. — Recherches des cétones isomères « bornyl méthyl cétone » et « isobornyl méthyl cétone ».

b) Chlorure de benzôyle.

c) Chlorure d’hexahydrobenzôyle.

d) Chlorure d’isovaléryle.