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R . OMgX . : R fr à 4 R'MgX D MgXCI +R — C—OMgXx À > R R’— C —OH Leo
(TissiER et GRIGNARD, C. R. 1901, t. 132, p. 683).
Ce mode de préparation d’alcools tertiaires, qui utilise 2 molécules de magnésien pour 1 de chlorure d’acide, fut employée par TISSIER et GRIGNARD (loc. cit.).
HESSsE et WELTZEIN (Ber. 1921, t. 54, p. 2511).
SCHMIDLIN et Massini (Ber. 1909, t. 42, p. 2392).
En modifiant la technique opératoire, et notamment en condensant une molécule de chlorure d’acide avec une molécuie de magnésien, on peut obtenir des cétones selon la réaction b) ainsi que l’ont montre :
ACREE (Ber. 1904, t. 37, p. 625) ;
MALMGREN, Oddo (Ber. 1910, t. 43, p. 1012 ; Ber. 1914, . 47, p. 2427) ;
MaArLHE et MURAT (BI. 1912, p. 96) ;
MEERWEIN (Liebigs Ann. 1918, t. 417, p. 255 ; Journ. f. prakt. chem. 1922, t. 104, p. 289) ;
SCHOEPFLE (Amm. Chem. Soc. 1922, t. 44, p. 188) ;
Job REICH et VERGNAUD (BI. 1924, p. 1408) ;
Darzens et Rosr (C. R. 1911, t. 153, p. 772), ont recommandé cette méthode de préparation des cétones en série
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hydroaromatique. Selon ces auteurs, la technique qu’il convient d'employer est la suivante :
Le chlorure d’acide dilué dans son poids d’éther sec est refroidi à — 10°. On y verse ensuite goutte à goutte le dérivé organomagnésien, en maintenant la température à — 10°. Le produit, abandonné quelques heures, est repris par la glace et traité par les méthodes habituelles. Les rendements atteignent souvent 60 Z pour la cétone pure.
Cette méthode, comme nous le savons, n’a pas été essayée dans le cas de magnésiens terpéniques.
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Action du chlorure d’acétyle sur le Magnésien du chlorhydrate de Pinène et sur celui du bromhydrate de Pinène Recherche de la « Bornyl » méthylcétone
La préparation des cétores selon la méthode de Dar- ZENS et Rosr n’ayant pas été utilisée en série terpénique, nous avons tout d’abord cherché un moyen d’évaluer approximativement, dans le produit brut provenant de la condensation, la quantité de cétone formée.
C’est la méthode que BROCHEÿ et CAMBIER (1) ont donnée pour le dosage de l’aldéhyde formique et qui a été employée par la suite par M. Vavon et ses élèves pour le dosage de différentes aldéhydes et cétones.
Nous avons toutefois introduit une modification qui consiste à faire un esssai à blanc, ainsi que nous l’indiquons ci-dessous.
L'importance de cette modification (du moins dans nos essais) ne nous semble pas négligeable, la correction étant du même ordre de grandeur que la mesure.
Principe. — Le chlorhydrate d’hydroxylamine réagit sur les cétones en donnant une oxime, avec départ d’acide chlorhydrique.
R, (1) D —- R. CO.R, + NH2O0H, HCI & R.C— NOH + HCI + H20 (2)
() BI. 3 1895, t. 13, p. 401.
RREN: fon
L’acide libéré peut alors être titré à la soude en présence de bleu de bromophénol comme indicateur, le chlorhydrate d’hydroxylamine étant neutre à ce réactif.
Des difficultés sont à envisager :
1° La réaction est réversible, d’où nécessité d'employer un fort excès de chlorhydrate d’hydroxylamine pour que la réaction (2) soit pratiquement négligeable.
2° Elle n’est pas instantanée à froid et sa vitesse varie d’une cétone à l’autre.
3° Une solution de chlorhydrate d’hydroxylamine, dans l’eau, primitivement neutre devient acide au bout d’un certain temps.
En tenant compte de ces remarques, nous avons adopté Ja technique suivante :
Un gramme de substance est dissous dans 100 centimètres cubes d’alcool à 95°. On vérifie que cette solution est neutre, on la neutralise dans le cas contraire. On lui
ajoute 25 emÿ de solution aqueuse ù de chlorhydrate
d’hydroxylamine et quelques gouttes de bleu de bromophénol.
D'autre part, on fait un essai à blanc en employant les mêmes quantités des mêmes réactifs, exception faite, bien entendu, de la substance.
Ces deux essais sont traités dans les mêmes conditions, on titre avec de la soude N/10 qu’on ajoute d’abord à froid. Le virage obtenu, on chauffe à 60° pendant 15 minutes. On abandonne une dizaine d’heures, les flacons bien bouchés. On neutralise avec la soude titrée ; on con-
2 UE = tinue ainsi en chauffant et abandonnant à la température ordinaire. Au bout de 50 heures, le virage définitif était obtenu, car au bout de 7 à 8 jours, il ne variait plus.
Calcul. — Soit m la masse de substance prélevée, n le nombre de centimètres cubes de soude N/10 absorbés, n° le nombre ‘de centimètres cubes de soude N/10 utilisés pour l'essai à blanc, M la masse moléculaire de la cétone :
Cét LT UE 100 m
Dans notre cas particulier :
M = C,H,,COCH, — 180
1,8 Cétone % —— x (n—n\ m
En réalité, et dans ce cas particulier de la méthyl bornylcétone, ce procédé ne nous donne que l’ordre de grandeur de la quantité de cétone formée.
Un essai fait ultérieurement avec la cétone pure nous a montré que, dans les conditions indiquées plus haut, la soude absorbée ne correspondait qu’à 86 % de la cétone présente. |
Toutefois, ce dosage approximatif nous a permis de choisir entre diverses techniques de préparation de la bornylméthylcétone, les différents essais ayant été faits dans des conditions comparables.
ESSAIS DE PREPARATION DE LA BORNYL METHYL CETONE
