Avec le magnésien du chlorhydrate de pinène

a) Selon la méthode DARZENS et Rosr, c’est-à-dire en versant l’organomagnésien dans la solution éthérée du chlorure d’acide.

Opérant sur une demi-molécule, nous obtenons après traitement habituel (voir ci-dessous) 86 grammes de produit brut.

La recherche de la cétone nous a donné (pour m — 1gr 25 n—"06:0:el.1r. —:9,6):

Cétone D : ————— 4,5 étone % 1.2

Rendement de la réaction en cétone :

4,5 x 86 ET Pl 4,8 %

b) En versant le chlorure d’acétyle en solution éthérée sur l’organomagnésien.

Opérant encore sur une demi-molécule, il en résulta 96 grammes de produit brut. Le dosage opéré sur 1 gr. 2 de ce produit nous donna nr — 5,2 (essai à blanc n°’ — 3,6) : d’où :

Rendement :

2° Condensation du chlorure d’acétyle avec le magnésien du bromhydrate de pinène, ce dernier étant versé dans la solution éthérée du chlorure d’acide.

A partir d’une molécule de chaque constituant, nous vbtenons 138 grammes de produit brut, pour lequel une prise d’essai de 1 gr. 615 donne n — 10,3 cm’, tandis que l’essai à blanc indiquait n°’ — 4 cm.

ét D = 7) Gone 7 Rendement en cétone :

L'action que nous avons étudiée avec le plus de soins est celle du magnésien du bromhydrate de pinène sur te chlorure d’acétyle. Nous dirons cependant quelques mots. des essais faits avec le chlorhydrate.

Le chlorhydrate était obtenu par action HCI sec sur de l'essence de térébenthine française grossièrement privée d’un peu de têtes (aqueuses) et de queues par distilation, sous vide.

Le chlorhydrate essoré était recristallisé trois fois

een

dans son poids d’alcool éthylique, puis séché sous vide au bain-marie. Dans ces conditions, il fondait à 125°.

Le bromhydrate cristallisé de la même manière se décompose trop aisément pour qu’on puisse le sécher ainsi,

Après cristallisation, on l’abandonnait sous siccateur à vide. Il fondait alors à 92-93°. Au moment de faire le magnésien, sa solution éthérée était séchée sur fil de Na pendant quelques minutes.

Le magnésien était préparé selon la technique habituelle, et en atmosphère d’azote.

Pour obtenir les meilleurs rendements en magnésien, nous mettions le dérivé halogéné en solution très diluée (1 mol. dans 1 litre d’éther), nous employions un léger excès de magnésium et nous évitions le plus possible de chauffer pour ne pas favoriser la réaction de Würtz.

En titrant le magnésien selon la méthode de GILMANN, WILKINSON, FISHEL et MEYERS (1), nous obtenions ainsi, avec le chlorhydrate, des rendements de 70 % en organomagnésien, avec le bromhydrate des rendements de 72- 75 %. Le chlorure d’acétyle était préparé selon la méthode habituelle par action de l’acide acétique sur l’oxychlorure de phosphore.

Le chlorure d’acide était redistillé à l’abri de l’humidité avec une colonne spirale, et l’on recueillait ce qui passait à 51° sous 760 ”/".

(1) Journ. of Am. Soc. 1923, t. 45, p. 150.