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d'atomes d'Oxygène d'alomes de
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le volume de permanganale qu precipiterail Folalement.
en bioxyde Le sel manganeux
Unites arbitraires permettant d
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Fig. SS
Les analyses correspondantes aux courbes 2 et 3 de la figure 33 donnent la courbe de la figure 34 Cette courbe
Atomes d'O combings à 1Mn
lo4
° Fig.354 Parties aliquotes en Ÿ du volume de Mn OK necessaire à s la prectpitation Totale du sel manganeux .
montre que le précipité, formé en présence de quantités décroissantes de sulfate manganeux, a cependant une composition sensiblement constante MnO57.
Influence de la température (fig. 35)
Dans les conditions définies pour le point P, les variations de la température provoquent des petites variations dans la composition des précipités.
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Atomes d
Fig. 9 emperatures
Influence du pH (fig. 36)
Les oxydes sont préparés comme pour le point P (fig. 34), à 60°, mais à des pH variables. Ces pH se mesurent après refroidissement rapide: à 20°, de la solution manganeuse. Le tampon CO2-COSNaH n'a pu être utilisé. On observe, en effet, en l’employant, une augmentation du pH au cours de la réaction bien qu'elle donne de lacide sulfurique. Ce fait s'explique par le dégagement du gaz carbonique provoqué par l'apparition du précipité en solution.
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Atomes d a Q
UT Tee RON 2 TS MT ANS TES Cie CE Fig. 36 Unites ph
Aussi, je me suis servi du tampon : borate de soude-acide borique aux pH élevés. Je n’ai pas expérimenté entre pH 3 et 7. Il faudrait employer des tampons organiques pouvant réagir sur le permanganate. Je me suis assuré que la com-
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position du précipité n'est pas modifiée par la présence, en solution manganeuse, d’une quantité de tampon beaucoup plus grande qu’il n’était utile.
Il est à noter qu'aux pH alcalins les précipités contiennent un peu plus d'oxygène (dosable par l'acide oxalique) que n’en fournit le permanganate (environ 1 ‘%).
Cet excès d'oxygène est, sans doute, apporté par l'air dissous dans les solutions utilisées.
L'examen de la courbe (fig. 36) montre que le degré oxydimétrique des précipités varie proportionnellement au pH. Celui que j'avais pris arbitrairement au paragraphe précédent donnait donc une composition constante, MnO'*', ne correspondant sans doute pas à un composé défini. On eût obtenu, propablement, une autre composition constante telle que MnO!f5 c'est-à-dire MnfO't (oxyde de Gorgeu) pour un pH voisin de 2,5.
De pH 1/2 à pH --1 (a) un nouveau phénomène apparaît. Le permanganate ne réagit qu'incomplètement sur le sel manganeux ; mais il n'y a aucun départ d'oxygène, comme le montre le dosage. D'autre part, le précipité, une fois lavé, donne, par immersion dans une solution d'acide sulfurique, à l’un des pH de l'intervalle précédent, une belle coloration rouge violacé.
L'interprétation la plus simple du phénomène est d’admettre une certaine réversibilité de la réaction :
2MnO“K + 3SOtMn + 2H20 $ 5MnO? + 2SO4H?2 + SO‘K? qui se symbolise ainsi : Mn?07 + 3MnO S 5MnO?
S'il se formait du sulfate manganique les coefficients seraient bien compliqués comme le montre le schéma suivant : 5Mn0? $ 5/8Mn°?07 + 15/8Mn?05
Des essais de séparation et d'identification des constituants des mélanges, éventuels, correspondants aux deux réactions précédentes, ne permettent pas des conclusions nettes.
En effet, ces mélanges ne donnent, par l'étude spectrale,
(a) Les f. e. m. mesurées ont été encore traduites en pH bien que cette notion ne s'applique qu'aux solutions plus étendues,
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aucun résultat certain dans la recherche des bandes d’absorption du permanganate (a).
La solution, après dilution, forme un précipité brun très colloïdal. Enfin, le dosage de l'oxygène par l’acide oxaliquz fournit pour une certaine quantité de bioxyde, comme pour les produits de son dédoublement éventuel, les mêmes résultats.
Au delà de pH-—1 le permanganate versé dans le sel manganeux ne donne plus de précipité et il se dégage lentement de l’oxygène.
Elude aux rayons X du précipité MnO'#0,19KOHxH°0
Il est mal cristallisé ; mais, après chauffage prolongé à 100°, il donne un diagramme X caractéristique légérement contracté par rapport à celui de l’oxyde MnO'#* (obtenu précédemment (page 48) par la décomposition à 400° en tube scellé de MnO’s).
Ainsi il semble de plus en plus probable qu’il existe un oxyde intermédiaire entre MnO? et Mn?0% mais il est difficile de lui attribuer une formule (p. 49).
