I. — L'oxyde manganeux MnO est son hydrate Mri(OH

Les différentes méthodes de préparation du protoxyde MnO fournissent, d’après l’étude aux rayons X, un seul produit

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cristallisé, identique à l’oxyde naturel vert : la manganosite.

Pour l’hydrate Mn(OH)?, je n’ai pu, à ce jour, terminer l'étude des facteurs de sa formation. J’ai utilisé, comme diagramme X de référence celui que donne la pyrochroïte : minerai qui se présente en cristaux blancs, transparents, altérables à l'air.

II. — L'oxyde salin MnÿO#. — Je l’ai préparé par la décom-position thermique, à des températures régulièrement croissantes, des sels manganeux (sulfate, chlorure, nitrate, carbonate, oxalate). On obtient, dans tous les cas, un produit remarquablement cristallisé, d’après les rayons X, alors que de nombreux auteurs pensent qu’il est amorphe. Il a d’ailleurs le même diagramme que le minerai correspondant : la haussmanite.

HI. — Le sesquioxyde Mn?O% et son hydrate Mn?O5.H°?0. — J'ai identifié l’hydrate en étudiant l’oxydation du sulfate manganeux par l’eau oxygénée en milieu alcalin.

Dans certaines conditions, on obtient un produit pur (Mn?05.H?20) identique, d’après les rayons X, à la manganite naturelle.

J’ai étudié l’hydrate artificiel par la décomposition thermique, la dilatométrie, les rayons X.

Vers 300°, il se transforme à l’air, en bioxyde et dans le vide en sesquioxyde anhydre.

Ce dernier, que j’appelle Mn?0%:, est une variété allotropique du sesquioxyde. Elle est oxydable à chaud et donne, vers 600°, à l'abri de l’air, la variété ordinaire du sesquioxyde que j'appelle Mn?0*8. Le diagramme X de ce dernier présente les raies les plus intenses de la braunite qui est un produit impur (Mn?0% contenant 8 % de silice).

IV. — Bioxyde MnO?. — J'ai préparé le bioxyde par des méthodes diverses.

La voie sèche (décomposition thermique du nitrate, oxydation par l'air chaud de Mn?0%:) donne un bioxyde que j'appelle MnO?f, dont le diagramme X est identique à celui de la pyrolusite. Ce bioxyde MnO?8 n’a pas d’eau d’hydratation et se décompose entre 550 et 600° pour donner le sesquioxyde Mn?2058.

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La voie humide (décomposition spontanée de l'acide permanganique, réduction du permanganate par le sulfate manganeux ou l’eau oxygénée) fournit un bioxyde très hydraté perdant progressivement de l’eau jusqu’à 500° et de l'oxygène dès 250°. (Comme on n’identifie aucun hydrate, on peut penser que le bioxyde de manganèse est un composé anhydre, au même titre que la silice).

J’appelle Mn0?+ ce bioxyde préparé par voie humide. Il se transforme vers 500°, alors qu’il a perdu beaucoup d’oxygène (formule MnO1%) en bioxyde MnO?8 (impur) comme le montrent la dilatométrie et l’étude aux rayons X.

V. — Oxydes intermédiaires. —— La décomposition thermique des sels manganeux permettrait, d’après l’étude à la balance, d'admettre l’existence de composés intermédiaires tels que MnO:50. Les diagrammes X montrent que ce sont des mélanges de Mn0*8 et de Mn?Oë:.

L’oxydation du sulfate manganeux par l’eau oxygénée, en milieu alcalin, donne aussi des oxydes de compositions intermédiaires entre MnO? et Mn?0%. Mais les diagrammes X de ces produits présentent des raies très nettes du bioxyde MnO2:.

Pareillement, la réduction simultanée du permanganate de potassium et de l’eau oxygénée semble donner un oxyde intermédiaire MnO15%%., Son diagramme X présente des raies de l’hydrate Mn?0*.H?0.

Il semble donc certain, dès à présent, que l’on a surtout décrit des mélanges ou des produits d’adsorption de composition intermédiaire entre le bioxyde et le sesquioxyde.

Toutefois, en versant du permanganate dans le sulfate manganeux, jusqu’à disparition du manganèse de la solution on a, dans certaines conditions, pour une concentration en sulfate variable, un précipité dont la composition est voisine de MnO’27, Cette fois, l’oxyde présente un diagramme X qui semble caractéristique d’une espèce chimique. Il est bien difficile d’attribuer une formule à ce composé hypothétique. Les manganites (6MnO?.MnO) (7Mn0°.Mn0O) (8MnO°.MnO) ont, en effet, les compositions respectives MnO:%57, MnO’575,

MnO1558,

D'autre part, on a, aussi, un résultat assez voisin des précédents (MnO’55) en décomposant en tube scellé vers 400°, MnO°x.

L’oxyde obtenu donne un diagramme qui est le même que celui de l’'oxyde MnO'87. sauf une légère dilatation du réseau cristallin. On peu donc admettre l’existence d’un oxyde inconnu entre le bioxyde et le sesquioxyde.

IV. — Remarques sur l'équilibre 2Mn0? S Mn°0% + 1/20? Cet équilibre n’a été observé qu’en dessous de 500°. Au-dessus de cette température il peut se former en effet irréversiblement Mn0?8 ou Mn?2058. Ainsi, l'équilibre précité n’existerait qu'entre la première variété MnO?+ du bioxyde, la variété Mn?0%: du sesquioxyde et loxygène.

, En résumé, j'ai :

1°) Mis au point des méthodes de dosages gravimétriques et potentiométriques pour les sels manganeux et l’acide permansanique.

2°) Préparé à l’aide de méthodes connues, puis étudié les composés suivants :

MnO Je les ai Manganosite Mn3O4 identifiés Hausmannite Mn?203.H20 avec les produits Manganite Mn2038 naturels Braunite MnO?8 de même formule. Pyrolusite

3°) isolé et Ctudié les variétés allotropiques Mn?0O%: et MnO?+ du sesquioxyde et du bioxyde.

4°) Montré que la plupart des oxydes intermédiaires décrits entre le bioxyde et le sesquioxyde n'étaient pas des espèces chimiques.

9°) Prévu, toutefois, l’existence d’un oxyde intermédiaire entre les deux précédents.

6°) Essayé d’expliquer les divergences des résultats obtepus dans l’étude de léquilibre entre le bioxyde et les produits de sa décomposition thermique,