SALE

superficielle ou locclusion d'un gaz peut se superposer à la formation d'un composé tel que C et modifier sa masse, le poids total étant constant pendant une certaine variation de température.

Enfin, un composé C peut donner une solution solide avec un produit de sa décomposition et la masse totale sera invariable jusqu’à la saturation.

Dans le cas du manganèse, imaginons, hypothèse arbitraire, lexistence d’une série de manganites tels que SMnO2.MnO, 7MnO2.MnO, 6Mn02.MnO, 5MnO2.Mn0. Rapportées à 1Mn, les masses des composés sont 8501, 8493, 84553, 8426, et la décomposition à des températures régulièrement croissantes, donnerait sans doute l'impression de la

continuité. , ë

POTENTIOMETRIE

Dans mes expériences, il a fallu souvent déterminer le manganèse dans un mélange de deux sulfates. La méthode volumétrique basée sur la réaction de Gorgeu (Mn°O° + 3MnO — 5MnO°) fournit une précision assez médiocre (page 59). J'ai essayé le dosage par la potentiométrie.

Electrotitrimétrie du manganèëse.

E. Müller et Wahle (17) ont réalisé l’électrotitrimétrie du manganèse en utilisant la réaction précitée :

2MnO#K + 3S04Mn + 2H°20 = SO4K? + 2SO4H2 + 5MnO? eFectuée en présence de sulfate de zinc. Ils déterminent, par la méthode classique d'opposition, les variations du potentiel d'oxydo-réduction qui apparaît en versant le permanganate dans le sel manganeux.

Quelques expériences mont indiqué qu'il est bien préférable de verser le sulfate manganeux dans le permanganate. Le potentiel se fixe ainsi plus rapidement à une valeur constante et l'exactitude du procédé est tout à fait satisfaisante. On le montre ainsi :

1°) On réduit du permanganate par l’acide oxalique en

à UC solution sulfurique et on dose le sel manganeux obtenu par le permanganate (précision de 1 à 2°)

2°) En totalisant le manganèse dosé dans l’oxyde provenant d’une précipitation incomplète et le manganèse resté dans les eaux mères de l’oxyde, j'ai retrouvé le manganèse initial de la solution, avec une précision meilleure que 5° dans huit expériences, sur un ensemble de douze. Pour les quatre autres, l'erreur était comprise entre 1/2 et 1 %.

A titre d'exemples, on pourra consulter les 2 courbes ci-

après :

be 30 ; 40 Fig.7 volumes en ce de SO*Mn

CG o

millivoits

242600280159 40 Fig. 8 volumes en cc. de SO*Mn

On a utilisé (fig. 7) 33"60 de permanganate 0,05 n dilué à environ 250", La fig. 8 montre Ia possibilité d'opérer, avec des solutions très étendues. On a versé 39"65 de permanganate 0,02 n dilué à 250". C’est là, sensiblement, la fimite de

dilution utilisable (a).

(a) Pour le dosage de traces de manganèse consulter M. G. BERTRAND. Bull, Soc. Chim., 4° Série, t. 1x, 361-370.

Méthode d'enregistrement

Etant donné le grand nombre de dosages à effectuer, il était intéressant d'employer une méthode plus rapide, par enregistrement.

J'ai opéré de la façon suivante :

Lévolution du potentiel d'oxydo-réduction est suivie grâce à une électrode indicatrice e en platine brillant et une électrode de référence E (almagame de Cd/SO“Cd) plongeant toutes deux dans le permanganate (fig. 9). Elles sont reliées

Fig.9

au galvanomètre de la balance spéciale (p. 10). Les variahons du très faible courant débité s'inscrivent ainsi en abscisses. Une burette est terminée par un joint de caouichouc portant un tube capillaire qui plonge dans le permanganate. Elle est fixée au fléau de la balance. L’indication du poids et par suite du volume de sulfate manganeux versé, d'une façon lente et continue, se fait donc suivant les ordonnées. Voici quelques détails : le sulfate manganeux addi- Honné d'envirou 1 g. de sulfate de zinc est amené à un pH convenable, par addition d'une solution de carbonate de soude. Des l'apparition d'un louche, on ajoute peu à peu de l'acide sulfurique jusqu à disparition. On dilue à un volume connu, en utilisant une fiole jaugée, et on remplit la burette. On verse approximativement les 3/4 du sulfate manganeux necessaire, dans environ 300" de la solution de permanganate. placée dans un bécher, portée à 60° et additionnée de 2 à 3°

Pan}, ci

de sulfate de zinc. Après agitation, pendant un quart d'heure, on place la lame de platine brillant (a) et on règle l’écoulement du liquide de façon que le débit en soit très faible. L’agitation continuelle est réalisée par un moteur M faisant tourner la plateforme qui porte le bécher.

La température est maintenue constante, à 0°5 près, par un régulateur à mercure R. I] agit, par l'intermédiaire d’un relais, sur la résistance de chauffage entourée d’un tube de silice S. Le fléau de la balance est libéré au moment où le galvanométre commence à dévier (38 de la courbe fig. 10).

Intensite du courant.

Volumes en centimètres cubes.

Fig. 0

Sur un papier millimétrique, porté par la plaque de verre, on trace au crayon cette courbe, sur laquelle on indique les volumes lus sur la burette.

La précision est la même qu'avec la méthode dite d’opposition.

DILATOMETRIE Le dilatomètre différentiel de Chenevard a été employé par

de nombreux auteurs [Chenevard (18), Chaudron (19), Forestier (20), etc.) pour des recherches diverses : transformations

(a) Mise en place au début de Popération, elle se recouvre d'oxyde et le dosage est défectueux.