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re =

A Nes tact de l’eau la décomposition du persulfate de baryte et la formation d’un précipité de sulfate de baryte :

1..... S'OfK2-+ BaCI? — S20!Ba + 2KCI He 2BaCl° + S°0fBa + H?20 = 2S01Ba + 2HCI + O La réaction totale devient donc :

IIT..... S'OfK? + 2BaCl? + H°?0 = 2S0*Ba + 2HCI + 2KCI + O

Deux molécules de sulfate de baryte correspondent à une molécule de persulfate de potasse S'O‘K?. IL suffira donc, après réac-

tion totale, de peser le sulfate de baryum.

Dosages volumétriques. — Ces procédés reposent sur ce fait que les persulfates se décomposent avec mise en liberté, pour une molécule de sel, d’un atome d'oxygène susceptible d'oxyder certains corps.

DosAGE AU CHLORURE STANNEUX. — Il a été employé par Berthelot ‘ pour l'analyse de l'anhydride persulfurique d’après la réaction :

8207 + SnCl? + 2HCI — 280% + SnCL' + H°0

L’anhydride persulfurique était absorbé par une solution titrée de chlorure stanneux en excès. La détermination du chlorure stauneux restant élait effectuée avec une solution titrée de per-

. manganate de potasse.

DOSAGE AU SULFATE FERREUX *. — Une solution de sulfate fer-

reux s'oxyde au contact de l’anhydride persulfurique ou des

persulfates en donnant du sulfate : | S'O'K? + 260:Fe2— (S01)Fe2-E SO!K?

1 Berthelot. G. R. Tom. 86, pag. 20, Annales de Physique el Chimie,5° série,

tom. 14, pag. 345.

2 Berthelot, /bid.

On fait réagir un volume déterminé et en excès d’une solution de sulfate ferreux dont l’excès est titré au permanganate. Cette méthode a tout d'abord été appliquée à l'analyse de S?0* de deux façons différentes :

4° Eu faisant absorber l'anhydride par une solution de sulfate ferreux ; ;

2° En absorbant S?0” par l'acide sulfurique concentré, qui le dissout sans dégagement d'oxygène. La solution sulfurique étaitensuite versée dans une grande quantité d'eau, dans laquelle l'acide persulfurique était dosé par la solution ferreuse.

Pour l'essai des persulfates après la découverte de ces sels par Marshall, Berthelot! a recommandé d'ajouter d'un seul coup au liquide un fort excès de solution titrée ferreuse, faute de quoi le dosage présente des irrégularités.

En 1896, Leblanc et Eckardt ? ont étudié cette réaction et confirmé la nécessité d'un excès de solution titrante dont on facilite l'oxydation en élevant la température à 60° pendant dix minutes. Le mode opératoire de ces auteurs est le suivant : :

10 cc. de solution à 2 ou 3 pour cent de persulfate sont additionnés de 5 cc. d'acide sulfurique (4 = 1.16), versés ensuite dans un excès de sulfate ferreux que l'on maintient-à 60° pendant le temps indiqué.

Moreau * a adressé une critique à celle méthode, parce qu'elle exige l’emploi de deux solutions titrées facilement altérables, il pense que durant le temps de chauffe il est difficile d'éviter une oxydation du sulfate ferreux sous l'influence de l’oxygène de

! Berthelot. Annales de Physique et de Chimie 5e série. Tome 26, pag. 526.

2 Leblanc et Eckardt. Moniteur scientifique de Quesneville 1899, pag. 766. Zeitschrift fur Elektrochemie 1899, pag. 355.

3 Moreau. Bulletin des Sciences Pharmacologiques. Mars 1901.

mer AD — l'air. C'est là une critique qui peut être faite à propos de tous les dosages au sulfate ferreux.

MÉTHODE IODOMÉTRIQUE. — L’anhydride persulfurique en solution aussi bien que les persulfates réagissent sur l’iodure de potassium en mettant l'iode en liberté :

:S20*M? + 2IK — SO:M? + SOIK? + [2

Si dans une solution de persulfate on ajoute de l’iodure de potassium en excès, la quantité diode mise en liberté peut être calculée d’après l'équation précédente, sachant que deux atomes d’iode correspondent à une molécule de persulfate S'O°M?, L’iode peut être titrée facilement au moyen d’une solution d'hyposulfite de soude, en se servant comme réactif lémoin soit de la coloration bleue de l’iodure d’amidon, soit de la coloration violette que l’iode offre en solution sulfocarbonique.

En 1900, Mondolfo ‘ reprend l'étude de cette réaction en l’effectuant en flacon bouché à 60 ou 80°. Le mémoire publié ne contient aucun résultat numérique.

Tandis que Mondolfo procède sans addition d'acide sulfurique et à chaud, Rupp * étudie le même procédé mais en solution sulfurique et à froid : On dissout 0 gr. 25 de persulfate dans 20 cc. d’une solution contenant 1 gram. d'iodure de potassium. Le tout est additionné de 5 cc. d'acide sulfurique étendu et abandonné pendant deux heures à l'abri de la lumière. L'iode mis en liberté est titré à l’hyposulfite. L'auteur fait remarquer que le procédé Mondolfo lui a toujours donné des résultats légèrement inférieurs aux siens, qu'il attribue à des pertes d’iode par le bouchon.

1 Mondolfo. Annales de Chimie analytique, 15 avril 1900, pag. 154 (Chem. Zeit.) ; ? Rupp. Archiv der Pharmacie. Band 238. Heñft ?.

Rte

Tout récemment, Moreau‘ de Lyon (mars 1901) précise ainsi qu’il suit le mode opératoire de Rupp:

On met dans uné éprouvette à pied graduée 40 cc. d'eau distiliée environ et 2? cc. d'acide sulfurique. Après agitation on fait dissoudre dans ce mélange 5 gram. d’iodure de potassium et on complète à 50 cc. On verse le tout dans un verre à expérience auquel on ajoute 0 gr. 25 de persulfate à doser. Après dissolution le mélange est abandonné à la température du laboratoire pendant une demi-heure, la réaction est alors terminée. Le liquide a une couleur jaune foncé par suite de la présence de l’iode libre. Ce dernier est titré sur 10 cc, de liquide au moyen de la solution décinormale d’hyposulfite de soude en présence d’empois d’amidon. Les expériences de l’auteur montrent que la -réaction est d'autant plus rapide, que le degré de concentration du liquide et la quantité d’iodure ajoutée sont plus considérables. La température dans les limites ordinaires de ce qu’elle est dans

les laboratoires est sans action. : |

Il suffit de jeter un coup d'œil sur ces diverses modifications pour concevoir la difficulté que l’on éprouve à produire une réaction totale. Ces faits ressortiront mieux de mes propres expériences. D'ailleurs, le plus souvent, ce procédé a été appliqué au persulfate ammonique dont on ignorait la richesse réelle.

DosAGE PAR L'ANHYDRIDE SULFUREUX. — Celle réaction a été encore indiquée par Berthelot?. Elle est basée sur l'oxydation d’un volume déterminé d'anhydride sulfureux en excès par le persulfale et le titrage de l’excès de SO? par l’iode.

1: Moreau. Bulletin des Sciences Pharmacologiques. Mars. 1901.

? Berthelot. CG. R. tome 86, p. 20, Annales de physique et chimie, 5e série, tome 14,p, 345,

DoSAGE PAR L’ANHYDRIDE ARSÉNIEUx.—- L'oxydalion de l’anhydride arsénieux à chaud par les persulfates a été d’abord signalée par Grützner “ en 1900 :

2 S? Of K? + As? Of + 2 H? O — As°0ë + 2 SO! K? + 2 SO1 H:

La réaction s'effectue mieux en solution alcaline qu’en solution acide. À 50 cc. d'une solution d'anhydride arsénieux à 4 gr. 95 par litre, on ajoute quelques grammes de lessive de soude et 0 gr. 20 de persulfale à essayer. On chauffe et, après refroidissement, la liqueur- est acidulée par de l'acide sulfurique, puis neutralisée par du carbonate de potasse. L'excès d’anhydride arsénieux est tilré à l’iode. Cette méthode n’a pas donné de résultats concordants à Moreau, qui l’a modifiée en combinant l’action de l’iodure el de l’anhydride arsénieux. |

On met dans une capsule 50 cc. d'une solution décinormale d’arsénite de sodium (formule Mohr), ? grammesIK et ? grammes environ de CO*KH. Ce sel est destiné à saturer le bisulfate qui se forme durant la réaction. O0 gr. 25 de persulfate sont alors ajoutés ; on agite et on porte à l’ébullition durant cinq minutes. Après refroidissement, le volume est complété à 50 cc. par addition d’eau distillée. L’excès d'anhydride arsénieux est titré au moyen de la solution décinormale d’iode en présence d’empois d'amidon.

Décomposition des sels.— L'altérabilité des persulfates doit être envisagée de deux façons différentes, suivant qu'on considère les sels à l’état sec ou les sels en dissolution. Depuis longtemps, Berthelot‘ a démontré que le persulfate de potasse pouvait être conservé à l’état sec durant des mois entiers sans que l’on puisse observer la moindre trace de décomposition.

1 Berthelot. Annales chimie et physique, 5e série, tome 26,

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“Ce fait a été confirmé en 1897, par Marshall ‘, qui dit : « On semble supposer généralement que les persulfates sont des sels très instables qui ne peuvent pas se conserver longtemps... Le persulfate de potasse, que l’on peut obtenir très pur à cause de sa faible solubilité, n’est pas alléré à la température ordiüairé; des échantillons préparés depuis cinq ou six ans recristallisés et soigneusement séchés, présentaient encore des faces cristallines bien brillantes et étaient exempts de sulfate ». Le persulfate d’'ammonium, plus difficile à obtenir pur, n’est pas aussi stable d'après le même auteur ; cependant un échantillon, conservé pendant cinq ans, titrait encore, au bout de ce temps, 97 °/, de persulfate pur. Le sel le plus allérable est, d’après Berthelot et d’après Marshall, le persulfate de baryte, qui cristallise avec quatre molécules d’eau et dont l'instabilité est due, comme on le verra ensuite, à cette eau de cristallisation.

Elbs ? et Moreau * ont confirmé cette stabilité.

Seul, Berthelot * s’est occupé de la décomposition des persulfates à la température de fusion. Il a montré qu’un persulfate à base fixe, le persulfate de polasse, par exemple, se décompose d’abord en pyrosulfate et oxygène, puis en anhydride sulfurique et sulfate neutre. :

L'instabilité des persulfales en solution est plus grande. Sous l'influence de l’eau, en effet, tous tendent à se décomposer d’après l'équation :

S20 M? + H? O —2 S0* MH + O0

Cette facilité de décomposition a été signalée d’après ce qui

1 Marshall. Monileur scientifique de Quesneville, 1897, p. 818, Journal of the Society chemical industry, mars 1897. Fu |

? Elbs. Monileur scientifique de Quesneville, 1897, t. 9, pag. 822,

3 Moreau. Bulletin Sciences pharmacologiques, mars 1901.

4 Berthelot, Annales Physique et Chimie, 5e série, tom. XXWI.

RE 7 RSS

précède pour le persulfate de baryte, qui doit à ses molécules d’eau de cristallisation de se conduire comme les autres sels anhydres au contact de l’eau. L’allérabilité des dissolutionsde persulfate a été affirmée par un très grand nombre d'auteurs. Ceux qui ont indiqué des résultats numériques sont peu nombreux. En général, on s'est contenté de constater l’acidié du liquide et la présence d'acide sulfurique décelable au chlorure de baryum. Cependant, Berthelot à indiqué qu'une solution de persulfate de potasse se décomposait très rapidement sous l'influence de l'ébullition.

Il faut encore citer les expériences de Rigol, qui a essayé d'établir quelques données numériques. Je crois devoir indiquer ses résullals. Je cite textuellement le passage du travail de Rigot, dont les nombres représentent sans doute la quantité de persulfate. non décomposée : c

Persulfate d’ammonium Persulfate de sodium

9 38 DR o) à x Après un mois.. &.94 ‘ HO OU — trois — 8.31 °/ 8.03 °,, ENS ta ee 1070 1.09

Ils sont d'autant plus importants que l’auteur est amené à attribuer au persulfate de soude une facilité de décomposition plus grande qu'au persulfate d'ammonium. Il conclut que les persulfates se décomposent avec la plus grande facilité en se transformant en sulfates, On ne pourrait les conserver qu'en tubes scellés à l'abri de l'air et de l'humidité. Toutefois, Lumière serait parvenu à oblenir une solution stable de persulfates alcalins, en mélangeant les sels de sodium et d'ammonium dans certaines conditions de réaclion et dans certaines proporlions, conditions et proportions sur lesquelles Rigot est absolument muet.

La

Ce sont là des erreurs de chimie pure, glissées dans un travail

médical, qu'il ne serait pas nécessaire de relever ici, si elles ne se reproduisaient à tous instants dans les publications médicales!

Par suite, j'ai pensé qu'il n’était pas inutile, pour résoudre cette question des préparations pharmaceutiques du persulfate de soude, d'étudier méthodiquement la décomposition de ses alca-

lins.

1 Dr Ricôme; thèse de Montpellier 1901. « Les persulfates sont des sels pen sta= :

bles ».

Dr Audrianavony ; thèse Montpellier 1901. C'est sans douteune erreur de typographie qui a fuit dire à Andrianavony: « Le persulfate de soude comme ses congénères de potasse et autres, sont extrêmement altérables à l'air sec ».