CHAPITRE I

Dosage et essai des persulfates alcalins

Les méthodes que je vais indiquer el que nous avons étudiées avec M, Henri Imbert" peuvent se diviser en méthode gravimétrique et méthodes volumétriques. Nous avons dù, pour en déterminer la valeur, nus adresser à un persulfale rigoureusement pur. Le persulfate d'ammonium, fourni par l'industrie, à en juger par les échantillons que nous avons eus entre les mains, préparé par électrolyse et cristallisation, constilue un sel assez pur, comme nous le démontrerons ; mais il s'allère assez rapidement pour offrir une acidité marqnée aux réactifs colorés au bout de quelques jours. Quant au persulfate de soude que l'on trouve dans le commerce, il est généralement très impur, et je n’ai pu jusqu'à présent l'avoir dans un état de pureté convenable qu'en le préparant moi-même. (est là une opération assez délicale, sur. laquelle je reviendrai. Pour ces raisons, les deux sels ci-dessus mentionnés ne pouvaient servir à établir la valeur d'un procédé de dosage.

On obtient du persulfate de potassium très pur en mettant à profit la différence de solubilité du sel ammonique et du sel de potassium (le persulfate d'ammonium se dissout dans la proportion de 58 °/, dans l’eau à 0°, {andis que celui de potassium, dans les mêmes conditions, se dissout dans les proportions de 10e), |

1 Henri Imbert et A, Mourgues; Bullelin des sciences pharmacologiques, août 1901.

Par suite, si une solution saturée à la température ordinaire de. persulfate d'ammonium® est traitée par une quantité suffisante de-potasse, il se forme immédiatement un précipité blanc parfaitement cristallin de persulfate de polasse avec dégagement d'ammoniaque. La masse, essorée à la trompe, lavée trois ou. quatre fois à l’eau distillée froide, est alors séchée en présence de S 0% H?; les cristaux obtenus dans ces conditions sont par= faitement neutres aux réactifs colorants: tournesol, etc... La solution du corps ne précipite ni par le chlorure de baryum, ni par l’azotate de plomb à la température ordinaire. Le sel présente ainsi, d’après Berthelot, tous les caractères de pureté d’un persulfate de bonne qualité.

Dosage gravimétrique des persulfates. — DOSAGE DU PER- SULFATE DE POTASSE PUR. — Ce procédé de dosage est basé sur une réaction indiquée depuis longtemps par Berthelot, alors que Traube contestait encore l’existence de l’acide persulfarique. Un persulfate chauffé avec un sel de baryum donne naissance à un précipité de sulfale de baryle d’après l’équation :

S205M2 H 2 BaCI = 2 MC] + ? SOiBa + 2 HCI + O

dans laquelle M représente un métal alcalin.

Par suite, du poids de sulfate de baryte formé dans la réaction on peut déduire Je poids de persulfate existant dans le liquide mis en œuvre, sachant que deux molécules de sulfate de baryte correspondent à une molécule de persulfate alcalin S?08M°.

Un poids déterminé de persulfate de potasse est donc dissous dans 100 à 150 ce. d’eau distillée, placés dans un vase de Bohème el addilionnés d'acide chlorhydrique el d’un excès de chlorure de baryum. Le liquide est alors maintenu, à l’aide d’un bain de

! Le persulfate d’ammonium se dissout dans l'eau avec crépitation.

TARN À LE Up

sable, à une température voisine de l’ébullition pendant cinq à six heures. Il louchit bientôt par formation de sulfate de baryle, et, au bout du temps indiqué, le liquide surnageant le précipité est limpide. Le sulfate de baryte est recueilli avec les précautions usuelles, lavé, séché et pesé. Dans le cas particulier du sel de potassium, deux molécules de sulfate de baryte ? >< 233 correspondent à une molécule de persulfate de polasse S'OK* 270. C'est ainsi qu'ont été faits les dosages suivants sur le persulfale de potasse préparé comme il a été indiqué :

Poids de S?08k2

Poids de S2OSK2 Poids de SO‘Ba correspondant S?208K?

mis en expérience trouvé à SO4Ba °/0

RE: 0:',20 0s',346 06°,20 100 HS 0 20 D 345 05199 99:5 CÉLLe; (= 15 0 26 0 1506 100.3

Ces résultats montrent bien que le sel mis en expérience était pur, en même temps qu'ils témoignent de la justesse et de la sensibilité de la méthode.

DOSAGE DES PERSULFATES MÉLANGÉS DE SULFATE. — J'ai indiqué qu'il était très difficile d'obtenir du persulfate de soude pur, l'impureté la plus fréquente est le sulfate sodique. Il est donc important de doser un mélange de persulfate et de sulfate À priori, il suffirait de précipiter un poids déterminé de persulfate impur par du chlorure de baryum, de recueillir le précipité de sulfate de baryte formé et de le peser pour avoir da quantité de sulfate contenue dans la prise d’échantillon. Mais la filtration du sulfate de baryte ne s’effectue bien que si l’on agglomère le précipité par la chaleur. Or, par suite de l'élévation de température, le persulfate se décompose aussi en donnant une certaine quantité de sulfate barytique.

HAOQUD

Par contre, si l'on mélange une solution de persulfate avec une solution d’azotate de plomb, on ne peut constater trace de précipité de sulfate de plomb après vingt-quatre heures de repos. Un poids déterminé de persulfate de potassium pur a donc été mélangé d’une quantité également connue d'acide sulfurique, Le dosage de chacun des corps a été alors fait en précipitant, d’une part, dans un volume déterminé de liquide, l'acide sulfurique par l’azotate de plomb el, d'autre part, le soufre total

par le chlorure de baryum à une température voisine de l'ébulli-

tion. On peut alors exprimer ce soufre total en acide sulfurique, retrancher de cette quantité l'acide sulfurique précipité à l’élat de sulfate de plomb. La différence représente l’acide sulfurique provenant de la transformation du persulfate en sulfate de baryte.

Pour contrôler la méthode, à 100 gram. d'une solution de persulfate de potassium pur à un pour cent, il a élé ajouté 2 cc.5 d’une solution titrée d'acide sulfurique à 48 gr. 47 par litre, soit 0 gr. 1211 d'acide sulfurique. Le liquide a été alors additionné d'un léger excès de nitrate de plomb et abandonné pendant ving. quatre heures à l'obscurité. Le précipité recueilli,

lavé et séché, a élé ensuite pesé. Pour éviler cependant la cause

d'erreur pouvant provenir de la solubilité du sulfate de plomb dans l'eau 1 pour 22800 parties (Fresenius), les lavages du sulfate de plomb ont été faits à l'aide d'eau distillée saturée à froid de sulfate plombique. Dans ces conditions, la pelite quan-

tité de SO‘PD dissoute dans 100 cc. d'eau est négligeable ; on …

pourrail, du reste, en tenir compte en cotrrigeant les résultats au moyen du coefficient de solubilité précédént. Dans l’expérience ici relalée, le poids de SO'Pb trouvé a été de 0 gr. 3735, correspondant à 0 gr. 1210 d'acide sulfurique, nombre assez voisin de 0 gr. 1211, pour permettre de considérer la méthode comme suffisamment exacte.

7%) TRE eu,

On peut toutefois effectuer le dosage des sulfates par précipi-

tation à froid au moyen du chlorure de baryum, ainsi qu'il sera indiqué à propos du persulfate ammonique.

DosAGE DU PERSULFATE DE SOUDE MÉLANGÉ DE SULFATE SODI- QUE. — Les mêmes essais ont été faits avec un persulfate de soude impur que j'avais préparé et qui ne contenait comme impurelé que du sulfate de sodium. Pour cela, un poids déterminé de sel impur a élé précipité par de l’azolale de plomb dans les conditions indiquées. Du poids de sulfate de plomb formé, on a déduit Ja quantité de sulfate de soude existant dans le sel et la quantité d'acide sulfurique qui lui correspondait. D'autre part, le soufre total a été pesé à l’état de sulfate de baryte par précipitation au moyen du chlorure de baryum acidulé par l'acide chlorhydrique à une température voisine de l'ébullition. Du poids de sel de baryum insoluble a été déduite la quantité d'acide sulfurique total; par différence entre cette quantité et celle qui a été trouvée précédemment par précipilation à l’état de sulfate de plomb, on a l’acide sulfurique prove-

. nant de la transformation du persulfale.

Dosage du sulfate de soude.

Poids du S2OSNa? Pois de SO‘Pb SOI Na?

mis en expérience trouvé . SO#H2 correspondt [0 SRE 0.50 0.395 0.128 37