RÉSUMÉ

Mon travail expérimental comporte deux parties:

1. Etude des équilibres qui se produisent lors de la précipitation du baryum, en présence de strontium: et de calcium, par le chromate de potassium.

2. Etude de l’entraîinement des chromates de calcium et de strontium par le précipité de chromate de baryum.

La première étude m'a conduit aux déterminations suivantes :

a) La solubilité dans l’eau, à 100 degrés, des chromates de baryum et de strontium dont les valeurs n'étaient pas connues d’une manière sûre.

b) La solubilité du chromate de baryum dans les solutions de chlorures de potassium, de calcium et de strontium.

Ces déterminations longues et délicates m'ont permis de constater que la loi d'action de masse s’applique d'une manière très satisfaisante aux équilibres de ces corps minéraux en solution. La valeur de la constante d'équilibre est assez satisfaisante. Néanmoins, j'ai cru bon, en m'appuyant sur les résultats obtenus par Mme J. LEemarcHanps, d'introduire Ja notion d'activité de façon à me servir d’une constante

de valeur parfaitement précise, Cela m'a amené à trucer les courbes d'activité des solutions des trois chlorures de potassium, calcium, strontium.

Les courbes d'activité des solutions de ces sels à 100° présentent un abaissement continu du coefficient d'activité, sans que pour les concentrations les plus élevées qui ont été étudiées, on puisse trouver un relèvement de ce coefficient ainsi qu'on l'a observé pour la température ordinaire dans le cas d’autres électrolytes.

Ces courbes présentent un intérêt à part leur utilité pour les calculs nécessaires au dosage précis du baryum.

Leur tracé m'a montré l'influence curieuse de la dimension des partieules de chromate de baryum. Une déformation de la courbe en résulte, qui montre encore une fois l'influence de la dimension des phases solides dans les réactions chimiques.

L'application de la loi d'action de masse m'a permis de déterminer les conditions d'équilibre {à 100 de la précipitation du chromate de baryum. La connaissance, par leur détermination expérimentale, des constantes d'équilibre, conduit à la possibilité de ealculer, dans les circonstances qu'on désire, les concentrations des sels à l'équilibre de précipitation.

J'ai également tracé les abaques de solubilité du chromate de baryum en fonction des concentrations pour les trois couples: CrO'K:=KCI: CrO:Ca CaCF: T0*Sr—SrCl. Ces abaques évitent les calculs des concentrations d'équilibre dans la solution précipitée contenant BaCrO*, Elles ne tiennent pas compte de la solubilité du chromate de baryum.

Ces déterminations expérimentales m'ont montré que la solubilité du ehromate de baryum dans l'eau pure

est beaucoup plus importante que celle qui résulte de l’action dissolvante des trois chlorures de potassium, strontium et calcium. Elles donnent exactement les valeurs de ces solubilités dans les conditions de la précipitation.

Le problème de la solubilisation du baryum dans la solution précipitée est donc entièrement el exactement résolu par les essais effectués et c'est là une précision qui n'avait jamais été donnée.

La deuxième étude résoud une autre cause d’inexactitude qu'on rencontre dans cette séparation du baryum des autres alcalino-terreux. J'ai montré en effet que dans des conditions précises de précipitation, le poids de chromate de baryum à obtenir était parfaitement calculable. Or l'expérience montre que le poids obtenu dans le £as d’une solution non saturée en chromate de calcium ou en chromate de strontium est supérieur à celui qu'il devrait être. Il y a donc entraînement du calcium et du strontium en solution.

Or j'ai pu constater quelles sont les lois de cet entrainement: celui-ci est proportionnel à la masse de chromate de baryum précipité sans que la concentration des chromates de calcium ou de strontium influe sensiblement sur la proportion entrainée. 39 % de CrO*Ca viennent s'additionner au CrO‘Ba précipité, de même 1,8 % de CrO*Cr viennent s'ajouter au même CrO*Ba précipité.

Ces données, extrêmement importantes, me permettent de résoudre d’une manière totale et rigoureuse la précipitation du chromate de baryum puisque, d’une part les phénomènes d'équilibre me donnent la quantité de baryum restée en solution, d'autre part la connaissance du taux d'entrainement me fixe les quantités de CrO*Ca et CrO*Sr contenues dans le précipité de chromate de baïryum.

AURT

J'ai done pu établir une méthode précise de dosage du baryum en présence des autres métaux alcalinoterreux, et J'ai montré sur un exemple de quelle manière elle devait être utilisée. Le problème est donc résolu dans toute sa généralité.

Il semble que l’entraînement du calcium et du strontium est un phénomène physique: je me propose d'ailleurs de revenir dans la suite sur cette question en déterminant les causes de l'entraînement.