D CR CO 446% — = NS LAN SRE 46% — SN AU NT EURE 46% — ART ER
Simultanément nous avons cherché la solubilité des corps refondus dans l'acide citrique à 2 %. Celle-ci fut:
(1) Z. Anorg. Chem., 120, 129-149 (1921).
Après la 1 cuisson 36,1 % soit 80,7 % de P205 total
SO l — A 72 — 0 nn 70/0 — ii — 0 O0 ee pr …. —
Aïnsi, la quantité de P°O° total reste constante et égale à 44,6 % malgré les fusions répétées; ce chiffre s'écarte fortement de 38,81 % correspondant au pourcentage de P*O° dans le phosphate tétracalcique.
La transformation du phosphate tricalcique en phosphate tétracalcique, si elle existe, n’atteint donc qu’un faible pourcentage de la masse, soit à peu près in durtotal.
La solubilité dans l’acide citrique à 2 %, par contre, augmente après la première cuisson, pour se stabiliser après la quatrième.
Deuxième Hypothèse:
Formation d’une émulsion solide de P205 . CaO et de CaO
Une deuxième hypothèse consiste à admettre que nous sommes en présence de métaphosphate de chaux — vraisemblablement hexamétaphosphate — formé d’après la réaction suivante:
P205 . 3 CaO — P205. CaO + 2 CaO
La solubilité de ce dernier s’expliquerait par le fait que le métaphosphate se trouve réparti très finement dans une masse de CaO, donc sous forme d’une émulsion solide.
Apgitée dans l’eau, la masse donne effectivement une réaction franchement alcaline; l'intensité de la couleur de l'indicateur, dans notre cas la phénolphtaléine, augmente progressivement pendant trois jours environ, se maintient quelque temps stable pour disparaire peu à peu et devenir nulle.
Il est vraisemblable que la mise en liberté d’alcali est limitée jusqu'au moment où la liqueur contient suffisamment de chaux à l’état de Ca(OHŸ pour attaquer le métaphosphate et le convertir en orthophosphate tricalcique, à réaction neutre sur la phtaléine.
Cette émulsion supposée de métaphosphate et de chaux se dissout presque complètement dans l’acide citrique à 2 %.
Propriétés du Métaphosphate de chaux
Pour voir de quelle manière se comporte, dans les mêmes conditions, le métaphosphate de chaux seul chimiquement pur, obtenu par fusion du phosphate monocalcique selon la réaction:
CaH{#(PO#} — Ca (POS)? + 2 H?20
nous l’avons fondu au chalumeau et avons obtenu un corps complètement transparent qui n’accuse aucune réaction alcaline dans l’eau, et qui résiste presque complètement à l’action de l’acide citrique à 2 % ; on ne trouve, en effet, dans la solution que 2,3 % de
O7 soluble, soit le 3,19 % de P*O* total, tandis que l’émulsion de métaphosphate et de chaux se dissout complètement.
Fusion DE P*O*, CaO AVEC DE LA CHAUX. (2CaO)
En refondant au chalumeau le métaphosphate de chaux obtenu précédemment avec la quantité théarique de CaO nécessaire pour former l’orthophosphate tricalcique, on a obtenu une masse porcelanique ressemblant exactement à celle qui a été mentionnée lars de la fusion de l’orthophosphate tricalcique (voir page 28).
L'analyse donne:
nee cm eUte oh pre caotols à 0 Ge HEC VA SR RU les 2 106 P2O5 soluble dans l’acide citrique à 2 % ........ 27,080
Soit 58 % de P?O5 total.
L'augmentation considérable de solubilité du P*O* dans l'acide citrique à 2 % est indiscutablement due à l'addition de chaux.
L’acide citrique attaquant tout d’abord la chaux libre, repartie dans la masse semblable à une éponge, agirait ensuite sur le métaphosphate qui forme le squelette de cette masse; la répartition extrêmement fine des particules du métaphosphate faciliterait l’action de l’acide, action faible au contraire, dans Île cas du métaphosphate vitreux seul, très dur à pulvériser.
Essais de fusion du Superphosphate avec et sans addition de chaux
Des essais similaires sur un produit industriel, le superphosphate, ont été exécutés. Ce dernier sel contenait 18,85 % de P°O° total sous forme de Ca(H?PO*} dont 13,15 %, soit 70 % de P°O° total étaient solubles dans l'acide citrique à 2 %.
Chauffé à 1.400° C, le phosphate monocalcique du superphosphate se transforme en métaphosphate de chat
Ca (H?PO#ÿ — Ca (PO$ÿ + 2 H°0O
La solubilité dans l'acide citrique à 2 % tombe à br du RO total
Ce même corps, additionné de chaux-vive et recuit à 1.400° C, voit sa solubilité, dans l’acide citrique à 2%, diminuer jusqu à 37 % de P'Ototahulis est produit de l’orthophosphate de chaux selon la réaction
Ca (POS)? + 2 CaO — Caë (PO{}
Au contraire, en reprenant le dernier produit obtenu après chauffage à 1.400° C, à une température de 2.000° C, on fait remonter à 88 % de P*O* total la solubilité dans l'acide citrique à 2 %.
On peut donc admettre qu’il s’est reformé du métaphosphate disséminé en émulsion solide dans la chaux, comme celui mentionné plus haut.
Résumons d’abord les essais précédents dans le tableau suivant:
S'uperphosphate brut
1° Avant la cuisson:
Ne LU con cts 18,85 % P°OS soluble dans acide citrique à 2 % ........ LATONS Soit 7o % de P20O5 total.
2ROTHILA 4000 C:
te ant ca desene 17,7007/6 PO%soluble dans acide citrique à,/2 % ........ T0 0:
Soit 61 % de P?O% total.
3° Cuit à 1.400° C avec addition de chaux:
RON OX RP RO TE OR EEE 20,08 % P20% soluble dans acide citrique à 2 % ........ TAN Soit 37 % de P?O° total.
4° Fondu au chalumeau après addition de chaux: OO ana te se + culs s ee à 22 P205 soluble dans acide citrique à 2 % ........ 207007.
Soit 88 % de P205 total.
Note. — En étudiant le tableau ci-dessus, on remarque que, dès la première cuisson, la teneur en acide phosphorique total a quelque peu diminué pour remonter sensiblement dans les cuissons suivantes.
L'’explication en est simple:
Il s’est produit, lors de la première cuisson du superphosphate, une perte d’acide phosphorique provoquée par la pré-
. e f sence de silice. Au cours des cuissons suivantes on a observé un abondant dégagement de SOS provenant de l’acide qui imprègne le sel.
On peut être surpris des chiffres relativement bas de la solubilité dans l'acide citrique à 2 % du superphosphate brut (70 %).
Nous rappelons ce que nous avons dit au début; pour nous maintenir, autant que possible dans les mêmes conditions lors de nos recherches relatives à la solubilité du produit dans l’acide citrique à 2 %, nous employons uniquement les grains passant par le tamis 240 et retenus par le tamis 280, et limitons l’action de l'acide citrique à 45 minutes. En fait, le produit commercial brut est nettement plus fin.
Preuves de la présence du Métaphosphate dans le corps obtenu par fusion de P205 . 3CaO
Nous avons essayé de prouver la formation de métaphosphate de chaux dans le produit de fusion du phosphate tricalcique.
1° Preuve de la présence des ions PO3
a) QUALITATIVEMENT
En attaquant pendant quelques minutes par un acide organique le produit de fusion finement moulu. on libère de l’acide métaphosphorique. Nous avons filtré la solution et ajouté une liqueur d’albumine fraîche.
Nb / ee
La coagulation de cette dernière a eu lieu après un temps variant de l’instantané à 5-6 heures.
Note. — Nous avons fait en marge de notre travail une petite étude sur la coagulation d’une solution aqueuse d’albumine par l'acide métaphosphorique en présence d’autres acides.
Nous avons pu nous rendre compte que l'acide métaphosphorique précipite toujours l’albumine, mais que cette coagulation est retardée par différents acides, entre autres l’acide citrique et l'acide orthophosphorique. Les acides minéraux transforment, en un temps plus ou moins long, l’acide métaphosphorique en acide ortho. Pour cette raison nous avons dû les abandonner dans les essais de libération de l'acide méta. Des solutions d’albumine laissées plusieurs jours en présence d’acide orthophosphorique, ne présentaient aucun louche après ce laps de temps.
b) QUANTITATIVEMENT
Une méthode mise au point par M. Cau Yu KwonwG au laboratoire de chimie industrielle nous a rendu possible le dosage de l’acide métaphosphorique.
fL'fut trouvé 4,2 % de P°O°. CaO.
Recherche de CaO libre
dans le corps obtenu par fusion
Les 4,2 % de métaphosphate dosés dans le corps correspondent à 3,36 % de chaux libre. Nous avons essayé premièrement de la déceler qualitativement et ensuite de la doser.
